Fragen und Antworten zur Chromatbildung
Die Antworten stammen aus der Fachanalyse „Die übersehene Zutat“. Die Kapitelangabe hinter jeder Antwort verweist auf das Kapitel, in dem die Aussage mit ihren Quellen steht.
Bildungsweg und Bedingungen
Wie entsteht Chrom(VI) an einem gedämmten Heißteil?
Hochtemperaturdämmstoffe enthalten basische Oxide, vor allem Calcium- und Natriumoxid. Oberhalb von etwa 300 °C reagieren sie mit der Chromoxidschicht chromlegierter Heißteile zu Calcium- und Natriumchromat, Natriumchromat bereits ab etwa 200 °C.
Welche vier Bedingungen braucht die Reaktion?
Die Reaktion benötigt eine Chromquelle, ein basisches Oxid, Sauerstoff und Temperatur. Alle vier Bedingungen liegen in einer gedämmten Heißanlage im Normalbetrieb vor.
Ist das Chromat im Dämmstoff schon enthalten, wenn er geliefert wird?
Nein. Im Lieferzustand ist kein Chromat vorhanden. Es entsteht an der Grenzfläche zwischen Dämmstoff und Bauteil und bildet sich nach jedem Hochfahren erneut.
Wann wird das Chromat freigesetzt?
Bei Wartung, Ausbau, Reinigung, Revision und Rückbau, und zwar als Staub, der den Arbeitsbereich an Werkzeug, Kleidung, Handschuhen und ausgebauten Bauteilen verlässt.
Reicht ein als CaO ausgewiesener Calciumgehalt aus, damit die Reaktion abläuft?
Ein als CaO ausgewiesener Calciumgehalt in Glas oder Silikat bedeutet nicht automatisch, dass freies Calciumoxid vorliegt. Maßgeblich ist die Reaktionsverfügbarkeit. Auch Calciumsilikate können Calcium für die Chromatbildung liefern.
Welche Rolle spielt Natrium?
Natrium ist ein prozesschemisch wirksamer Bestandteil, der die Chromatbildung fördern und steuern kann. Soda beschleunigt und steuert die Oxidation zu Chromat.
Betrifft das nur Edelstahl?
Die Reaktion setzt eine Chromquelle voraus, also die Chromoxidschicht chromlegierter Heißteile.
Was belegt ist
Seit wann ist der Bildungsweg bekannt?
Seit 1939 ist er patentförmig beschrieben. Das US-Patent 2.176.687 beansprucht ausdrücklich die Erzeugung von Calciumchromat und Natriumchromat aus einer Chromquelle, Kalk oder Soda und Sauerstoff.
Steht das nur in der Patentbeschreibung oder auch in den Ansprüchen?
Die Ansprüche 22 und 25 nennen ein Gemisch aus Calciumchromit und Calciumchromat, die Ansprüche 23 und 26 zusätzlich Natriumchromat. Die Chromate sind Bestandteil des beanspruchten technischen Verfahrens.
Gibt es einen experimentellen Nachweis an der Grenzfläche Metall zu Dämmstoff?
Ja. Bei SUS304 und calciumsilikatischem Dämmstoff wurden nach 1.000 Stunden bei 873 K, also rund 600 °C, 160 mg Cr(VI) pro Quadratmeter Kontaktfläche gemessen.
Wie entwickelt sich die Menge über die Zeit?
Nach 5.000 Stunden bei 873 K betrug die Cr(VI)-Menge am unbeschichteten System aus SUS304 und Ca-Si-O 940 mg/m², mit einem weiteren calciumhaltigen, selbsthärtenden Beschichtungsdämmstoff 3.890 mg/m².
Lässt sich die Bildung durch eine Sperrschicht verhindern?
Eine 3 bis 4 µm dicke Sperrschicht unterband die Bildung nahezu vollständig.
Wann hat ein Hersteller zum ersten Mal davor gewarnt?
Im April 1990. Die Babcock & Wilcox Power Generation Group gab das Plant Service Bulletin PSB-43 an Eigentümer und Betreiber von Kesseln und Dampferzeugern heraus. Die Erstfassung betraf chromhaltiges Feuerfestmaterial; die überarbeitete Fassung PSB-43A von März 1994 erweitert den Anwendungsbereich ausdrücklich auf Kunststoffe, Dämmstoffe und Textilien.
Steht das auch heute noch in Sicherheitsdatenblättern?
HarbisonWalker International führt auf den Sicherheitsdatenblättern seiner chromhaltigen Feuerfestprodukte den Satz, die Chrom(III)-Verbindungen im Produkt könnten unter bestimmten Verwendungsbedingungen, etwa bei Einwirkung von Alkalisalzen oder hohen Temperaturen, in eine sechswertige Verbindung umgewandelt werden. Geprüft an vier Produktblättern der Jahre 2018 bis 2021.
Worauf stützt sich die Analyse außer auf Literatur?
Auf eigene Begehungen sowie Wisch- und Materialproben seit 2019 an Motoren, Kraftwerken, Verbrennungsanlagen, Schiffen, Fahrzeugen und Baumaschinen.
Dämmstoffe und ihre basischen Oxide
Welche Dämmstoffe tragen die Reaktionspartner?
Der Anhang der Fachanalyse führt zwanzig Materialzeilen mit belegtem Gehalt an basischen Oxiden, von E-Glas über Mineralwolle, AES-Wolle, Keramikfaser, Calciumsilikat, Perlit und Vermiculit bis zur Montagepaste.
Wie viel Calciumoxid steckt in E-Glas?
CaO 16 bis 25 Prozent, MgO 0 bis 5 Prozent, Na₂O und K₂O 0 bis 2 Prozent nach der Norm für Glasfaserstränge.
Wie ist Mineralwolle von Keramikfaser abgegrenzt?
Über denselben Oxidgehalt: über 18 Gewichtsprozent Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Bariumoxid zusammen führen zur Mineralwolle, bis einschließlich 18 Gewichtsprozent zur Keramikfaser. Der Gehalt an basischen Oxiden ist damit das Unterscheidungsmerkmal der beiden Stoffgruppen.
Enthält eine Aerogelmatte Calcium?
Im Sicherheitsdatenblatt ist keine Calcium- und keine Natriumverbindung deklariert, ausgewiesen sind über 50 Prozent Textilglas ohne chemische Spezifikation. Das Datenblatt der bis 650 °C klassifizierten Matte nennt eine Fasereinlage, die ältere Fassung ein Glasfaservlies; eine Oxidanalyse dieses Glases steht in keinem der Blätter. Die bis etwa 650 °C klassifizierten Matten tragen nach eigener Beobachtung eine E-Glas-Komponente, für die die Norm CaO 16 bis 25 Prozent nennt.
Ist ECR-Glas harmloser als E-Glas, weil es borfrei ist?
Die Norm definiert ECR nur als borfreie Modifikation des E-Glases und veröffentlicht keine eigene Oxidtabelle. Eine Gegenüberstellung beider Glasarten nennt für borhaltiges E-Glas CaO 16 bis 25 Prozent, für borfreies 17 bis 25 Prozent; im unmittelbaren Vergleich derselben Arbeit lag das borfreie Glas bei CaO 22,3 bis 22,9 Prozent gegen 19,55 bis 22,35 Prozent beim Borosilicatglas.
Wie ist Basaltfaser zusammengesetzt?
Der Hersteller veröffentlicht keine Oxidaufschlüsselung. Allgemein zugängliche Angaben nennen SiO₂ 53 Prozent, Al₂O₃ 18 Prozent, Fe₂O₃ 10 Prozent, CaO 9 Prozent, MgO 5 Prozent, Na₂O 3 Prozent, K₂O 1 Prozent und TiO₂ 1 Prozent. Eine Übersichtsarbeit gibt für Basaltgestein CaO 8,59 Prozent, MgO 4,63 Prozent, Na₂O 3,34 Prozent, K₂O 1,46 Prozent und Cr₂O₃ 0,06 Prozent.
Warum steht Calcium nicht als eigene Zeile im Sicherheitsdatenblatt?
Das Sicherheitsdatenblatt beschreibt den Lieferzustand und ist für die Beurteilung eines Wartungsvorgangs ohne Aussagekraft. In den Datenblättern der Faserprodukte erscheint Calcium nicht als eigene Zeile, obwohl es in der Stoffdefinition hinter der CAS-Nummer enthalten ist.
Gibt es Ersatzstoffe ohne diese Oxide?
In der Hochtemperaturdämmung stehen Ersatzstoffe ohne Alkali- und Erdalkalimetalloxide zur Verfügung; die Substitutionsprüfung ist damit nicht ergebnislos durchführbar.
Analytik und warum ein Nullbefund nichts beweist
Gibt es eine genormte Messmethode für Chrom(VI) in Dämmstoffen?
Nein. Eine genormte Methode für diese Matrix existiert nicht; es gibt weder eine NEN- noch eine ISO- noch eine NIOSH-Methode, die auf Dämmstoffe zugeschnitten ist. Die ISO 15192:2021 ist für Abfall und Boden bestimmt.
Warum ist die Matrix das Problem?
Weil sie selbst der Reaktionspartner ist: calciumreich, basisch und in gebrauchtem Zustand mit Ruß, Öl und Korrosionsprodukten durchsetzt. Übertragene Verfahren liefern nach Angabe des damit befassten Labors Unterbefunde von 20 bis 30 Prozent in milden Fällen und Werte nahe null bei stark calciumhaltigen Proben.
Wie groß kann der Fehler werden?
In einer Matrix mit 16 Prozent Zink lag die Wiederfindung nach NEN 5617 bei 0,2 Prozent, bei einem weiteren akkreditierten Verfahren bei 6,5 Prozent und bei dem Verfahren von SEEF B.V. bei 35,3 Prozent.
Was muss in einem Prüfbericht stehen, damit er etwas aussagt?
Methode, Matrix und Wiederfindung an dieser Matrix, nicht nur der Zahlenwert. Ein Analysenergebnis zu Chrom(VI) ist ohne Angabe der Wiederfindung an derselben Matrix keine Aussage über den Gehalt.
Welche Anforderung stellt die amerikanische Methode?
Die EPA-Methode verlangt dotierte Proben vor dem Aufschluss, löslich und unlöslich, mit einem Annahmebereich der Wiederfindung von 75 bis 125 Prozent; außerhalb dieses Bereichs ist die gesamte Serie zu wiederholen.
Beweist ein negativer Befund die Abwesenheit?
Solange die Wiederfindung in dieser Matrix nicht belegt ist, ist ein Nullbefund kein Nachweis der Abwesenheit. Die deutsche TRGS 561 stellt deshalb nicht auf eine Messung ab, sondern auf die Vermutung der Anwesenheit.
Taugt ein kolorimetrischer Schnelltest zur Freigabe?
Eine französische Feldstudie wies am Turbolader 869 ng Cr(VI) nach, während der kolorimetrische Schnelltest an derselben Stelle negativ ausfiel. Die Autoren halten fest, dass mehrere positive Oberflächenproben durch visuelle kolorimetrische Tests nicht erfasst wurden, und folgern ausdrücklich, dass diese Tests mit Vorsicht einzusetzen sind.
Grenzen der nachträglichen Behandlung
Lässt sich Chrom(VI) nachträglich unschädlich machen?
Die Reduktion von Chrom(VI) zu Chrom(III) ist chemisch möglich und setzt ein geeignetes Reduktionsmittel, einen geeigneten pH-Bereich, ausreichende Kontaktzeit und einen Wirksamkeitsnachweis voraus.
Sind diese Bedingungen in der Praxis erfüllt?
In den vorliegenden Arbeitsanweisungen fehlen die Bedingungen, die das Prüfzertifikat des beauftragten Labors ausdrücklich nennt, und ein Wirksamkeitsnachweis für die Dämmstoffmatrix liegt nicht vor.
Reduziert Kriechöl Chrom(VI)?
Nein. Dasselbe Labor, das dem Neutralisationsmittel unter Bedingungen Wirksamkeit bescheinigt hat, hat für das Kriechöl jede Reduktionswirkung widerlegt: 96,8 Prozent Wiederfindung bei bereits gelöstem Chrom(VI), keine Dosis-Wirkungs-Beziehung bei vollständiger Extraktion und 5,8 Prozent Wiederfindung am Feststoff als Löslichkeitsartefakt. Das Chromat geht in die Ölphase über und wird der Messung entzogen.
Ist Chrom(III) ein Endzustand?
Nein. Die löslichen Chrom(III)-Verbindungen tragen in der deutschen MAK- und BAT-Werte-Liste 2026 die Sensibilisierungsmarkierung Sh. Welche Verbindungen nach einer Behandlung tatsächlich vorliegen, wird nirgends bestimmt.
Hilft Reinigen dauerhaft?
Reinigung und Dekontamination wirken für den einzelnen Vorgang und beseitigen die stoffliche Ursache nicht. Bleibt die calciumhaltige Dämmung auf dem chromlegierten Heißteil, bildet sich das Chromat bei der nächsten thermischen Beanspruchung erneut.
Verbrennungsaschen
Warum ist bei Aschen keine Substitution möglich?
Bei Wärmedämmungen lässt sich die Bildung durch die Materialwahl verhindern. Bei Verbrennungsaschen entfällt diese Möglichkeit, weil der Reaktionspartner im Brenngut steckt und das Brenngut nicht wählbar ist.
Wie viel Calciumoxid steckt im Hausmüll?
Calciumoxid liegt im Hausmüll mit rund 3 Prozent vor.
In welchem Temperaturfenster bildet sich Calciumchromat in der Asche?
Zwischen 500 und 850 °C bei ausreichendem Sauerstoffpartialdruck; oberhalb von 850 °C wird es wieder reduziert.
Wann ist die Anlage kritisch, im Volllastbetrieb?
Nicht der Volllastbetrieb ist kritisch, sondern das Abfahren zur Wartung. Aschereste bleiben auf dem Rost und auf chromlegierten Heißteilen liegen, die Temperatur durchläuft das Bildungsfenster von oben nach unten, und durch das Öffnen der Anlage tritt zusätzlicher Sauerstoff hinzu.
Was passiert bei der Revision im Inneren?
Gerüste werden eingebaut, Rostkomponenten begangen, oberflächenbehandelt, ausgebaut und ersetzt.
Verschlimmert die Direktentschwefelung die Lage?
Wo die Anlage mit Direktentschwefelung arbeitet, wird calciumhaltiges Sorbens zusätzlich in den Feuerraum bei etwa 900 °C oder in die Kesselzüge bei etwa 350 °C eingebracht. Für diesen Bereich bleibt allein das Schutzregime.
Anwendungsfelder und Größenordnung
Wo tritt das auf?
An gedämmten chromlegierten Heißteilen: Blockheizkraftwerke und Kraft-Wärme-Kopplung, Gas- und Dampfturbinen, Kraftwerke, Industrieöfen und Kessel, Müllverbrennung und Biomasseanlagen, Chemieanlagen und Raffinerien, Schiffe vom Zweitaktmotor bis zur Yacht, Lokomotiven und Schienenfahrzeuge, Straßenfahrzeuge sowie Baumaschinen und mobile Arbeitsmaschinen.
Welche Bauteile sind betroffen?
Abgasleitungen, Abgassammler, Turbolader, Indikatorventile, Kesselzüge und Rostkomponenten, jeweils mit ihrer Dämmung und deren Verkleidung.
Wie viele Anlagen sind es?
Aus öffentlichen Herstellerangaben, Flottenstatistiken und Anlagenregistern ergeben sich unter anderem 190.000 Motoren einer einzigen Baureihe im Feld, über 100.000 verkaufte Motoren zweier weiterer Baureihen, eine aktive installierte Basis von 44 GW bei einem Gasmotorenhersteller, über 7.000 Gasturbinen eines Herstellers mit einem angegebenen Anteil von etwa der Hälfte der weltweiten Basis, rund 7.300 Kohlekraftwerksblöcke, rund 109.000 Schiffe, 6,16 Millionen Lkw über 3,5 Tonnen in der Europäischen Union und 2.539 Müllverbrennungsanlagen in Europa, den Vereinigten Staaten, China und Japan.
Wie viele Anlässe ergibt das im Jahr?
Mit angesetzten Wartungs- und Revisionsintervallen etwa 58.000 bis 61.000 Ereignisse im Jahr allein in den industriellen Segmenten, dazu Millionen Werkstattaufenthalte mit nicht beziffertem einschlägigem Anteil.
Ist das eine Hochrechnung der Befunde?
Nein. Die Fachanalyse enthält eine Hochrechnung der Anlässe, nicht der Befunde.
Die Pflichtenlage in Deutschland und der Europäischen Union
Was sagt die deutsche TRGS 561 dazu?
Sie behandelt den Fall unter 5.9.3 und lässt das Schutzregime bereits gelten, wenn eine Chrom(VI)-Belastung nicht auszuschließen ist.
Muss ich vor Arbeitsbeginn prüfen, ob Gefahrstoffe freigesetzt werden?
Die deutsche Gefahrstoffverordnung verlangt in § 6 Absatz 2a bis 2c die Prüfung, ob bei den Tätigkeiten Gefahrstoffe aus der Anlage freigesetzt werden können, das Hinzuziehen externer Fachkunde bei fehlendem Fachwissen und, falls eine technische Untersuchung erforderlich ist, deren Durchführung als Voraussetzung der Arbeiten.
Darf ich anfangen, bevor die Gefährdungsbeurteilung vorliegt?
Nein. § 7 Absatz 1 verbietet die Aufnahme der Tätigkeit vor Gefährdungsbeurteilung und Schutzmaßnahmen.
In welcher Reihenfolge sind die Maßnahmen zu ergreifen?
§ 7 Absatz 3 verlangt die Substitution in erster Linie, Absatz 4 ordnet die weiteren Stufen: Verfahrensgestaltung und emissionsarme Verwendungsformen nach dem Stand der Technik, dann kollektive technische Maßnahmen an der Gefahrenquelle, erst danach individuelle Maßnahmen einschließlich persönlicher Schutzausrüstung. § 7 Absatz 5 Satz 2 bestimmt, dass belastende persönliche Schutzausrüstung keine Dauermaßnahme sein darf.
Was verlangt das europäische Recht?
Die Richtlinie 2004/37/EG verlangt seit über zwanzig Jahren, Art, Ausmaß und Dauer der Exposition zu ermitteln und dabei die weiteren Aufnahmewege einschließlich der Aufnahme über die Haut zu berücksichtigen. Sie gilt in allen Mitgliedstaaten.
Wie hoch ist der europäische Grenzwert?
Seit dem 17. Januar 2025 gilt für Chrom(VI)-Verbindungen ein verbindlicher Grenzwert von 0,005 mg/m³ als Achtstundenmittel. Die Übergangsspalte nennt 0,010 mg/m³ bis zum 17. Januar 2025 und 0,025 mg/m³ bis zu demselben Datum für Schweißarbeiten und Plasmaschneiden sowie ähnliche rauchbildende Verfahren.
Gilt die Richtlinie nur für gekaufte Stoffe?
Nein. Artikel 2 Buchstabe a definiert den krebserzeugenden Stoff über die Einstufungskriterien des Anhangs I der CLP-Verordnung und enthält keine Begrenzung auf gekaufte, in Verkehr gebrachte oder bewusst eingesetzte Stoffe. Calciumchromat und Natriumchromat sind in Anhang VI Teil 3 harmonisiert als krebserzeugend Kategorie 1B eingestuft.
Die Pflichtenlage in Frankreich, den Niederlanden, der Schweiz, dem Vereinigten Königreich und den Vereinigten Staaten
Wie hoch sind die Grenzwerte im Vergleich?
| Rechtsraum | Grenzwert als Achtstundenmittel |
|---|---|
| Europäische Union | 0,005 mg/m³ |
| Frankreich | 0,001 mg/m³ |
| Niederlande | 0,001 mg/m³ als Chrom |
| Vereinigtes Königreich | 0,01 mg/m³, prozessbedingt erzeugt 0,025 mg/m³ |
| Vereinigte Staaten | 5 µg/m³ bei einem Auslösewert von 2,5 µg/m³ |
| Schweiz | kein MAK-Wert, weil keine krebserzeugende Wirkungsschwelle bekannt ist |
Was ist in Frankreich anders?
Artikel R. 4412-61 des Code du travail verlangt für jede Tätigkeit mit möglichem Expositionsrisiko die Beurteilung von Art, Ausmaß und Dauer der Exposition einschließlich der Aufnahme über die Haut. Artikel R. 4412-66 verlangt die Substitution, soweit technisch möglich, und die Festhaltung des Ergebnisses im document unique. Die Einhaltung ist mindestens jährlich durch eine akkreditierte Stelle zu prüfen, und die Überschreitung zieht die Einstellung der Arbeiten an den betroffenen Arbeitsplätzen nach sich.
Was verlangen die Niederlande?
Artikel 4.2 des Arbeidsomstandighedenbesluit verlangt die Beurteilung von Art, Ausmaß und Dauer der Exposition im Rahmen der Risikoinventarisierung, auch wenn solche Tätigkeiten gerade nicht ausgeführt werden. Artikel 4.17 verlangt die vorrangige Ersetzung krebserzeugender Stoffe und Verfahren, soweit technisch durchführbar.
Wie ist die Lage in der Schweiz ohne EU-Mitgliedschaft?
Die Pflichten folgen aus Artikel 82 Absatz 1 des Unfallversicherungsgesetzes, das alle Maßnahmen verlangt, die nach der Erfahrung notwendig, nach dem Stand der Technik anwendbar und den gegebenen Verhältnissen angemessen sind, sowie aus der Verordnung über die Verhütung von Unfällen und Berufskrankheiten. An die Stelle eines Grenzwerts tritt die Minimierungspflicht nach dem STOP-Prinzip mit der Substitution an erster Stelle.
Gibt es im Vereinigten Königreich ein Aufnahmeverbot vor der Beurteilung?
Ja, nicht stoffspezifisch, sondern in Regulation 6(1) der COSHH Regulations 2002: Ein Arbeitgeber darf Arbeiten, die Beschäftigte einem gesundheitsgefährlichen Stoff aussetzen können, nicht ausführen lassen ohne vorherige geeignete und hinreichende Beurteilung und ohne Umsetzung der daraus folgenden Maßnahmen. Für krebserzeugende Stoffe verlangen die COSHH Regulations zugleich die Verringerung auf das vernünftigerweise erreichbare Mindestmaß.
Was verlangen die Vereinigten Staaten?
29 CFR 1926.1126(d) verpflichtet jeden betroffenen Arbeitgeber zur Ermittlung des Achtstundenmittels für jeden exponierten Beschäftigten. Hinzu kommen Schutzkleidung, Umkleide- und Waschräume und ein Verbot des Abblasens mit Druckluft. Die Vergabeklausel DFARS 252.223-7008 verbietet die Lieferung von Gegenständen mit mehr als 0,1 Gewichtsprozent Chrom(VI) in einem homogenen Material und ebenso die Lieferung von Gegenständen, bei denen Chrom(VI) in späteren Wartungsphasen entfernt oder erneut aufgebracht werden müsste.
Gibt es irgendwo eine Schwelle, unterhalb derer das Schutzregime entfällt?
Eine solche Schwelle kennt keines dieser Systeme, und in allen knüpft die Sanktion an die unterlassene Pflicht an, nicht an den eingetretenen Schaden.