16. Hersteller- und Betreiberwarnungen: dokumentierter industrieller Wissensstand

Die wissenschaftlichen Arbeiten stehen nicht isoliert. Hersteller von Motoren, Aggregaten, Dämmstoffen und Mineralwolle haben die Problematik in technischen Informationen, Service-Mitteilungen und Sicherheitshinweisen aufgegriffen. Diese Dokumente zeigen, dass der Entstehungspfad in verschiedenen industriellen Anwendungsfeldern praktisch beobachtet, analytisch bestätigt und teilweise mit konkreten Präventionsvorgaben verbunden wurde. Diese Meldungen sind keine vorsorglichen Hinweise. Sie beschreiben Funde an Anlagen im Betrieb, teilweise mit Abbildungen aus dem Feld.

Die früheste Meldung: Babcock & Wilcox 1990 und 1994

Die erste dokumentierte Herstellerwarnung zu diesem Bildungsweg stammt nicht aus den letzten Jahren. Die Babcock & Wilcox Power Generation Group gab im April 1990 das Plant Service Bulletin PSB-43 an Eigentümer und Betreiber von Kesseln und Dampferzeugern heraus. Die Erstfassung betraf chromhaltiges Feuerfestmaterial. Die überarbeitete Fassung PSB-43A von März 1994 erweitert den Anwendungsbereich ausdrücklich auf „plastics, insulation, and textiles“. [75]

Die Mitteilung beschreibt den Vorgang unmissverständlich: Materialien, die in Kesseln eingesetzt werden, können Chromverbindungen „as part of the mixture or composition“ enthalten, und „during operation, some of the chromium compounds may be converted to hexavalent chromium“. Beim Ausbau gilt: „the dust created may transport the hexavalent chromium. Inhaling hexavalent chromium increases the risk of lung cancer in humans“. [75]

Die empfohlenen Maßnahmen entsprechen in der Sache dem Schutzregime, das die deutsche TRGS 561 heute unter 4.1 und 4.2 vorsieht: Schulung, Ausrüstung und Überwachung des Personals, staubarmes Arbeiten, kein Hautkontakt, Entsorgung als gefährlicher Abfall, in der Mitteilung nach 40 CFR 261 und 262. Der Unterschied liegt im Auslöser. Die deutsche TRGS 561 geht in 3.3.4 und 5.9.3 davon aus, dass die Bildung von Chrom(VI)-Verbindungen an chromlegierten Heißteilen nicht auszuschließen ist, und verlangt deshalb das Schutzregime samt Substitutionsprüfung ohne vorherige Messung. Das Bulletin von 1990 setzt stattdessen eine Untersuchung an den Anfang und empfiehlt, vor dem Ausbau durch ein qualifiziertes unabhängiges Labor prüfen zu lassen, ob Chromverbindungen vorhanden sind und ob sie sich in Chrom(VI) umgewandelt haben. Zum Ersatz heißt es dort, Substitute für chromhaltige Produkte seien verfügbar, hätten aber teilweise eine kürzere Standzeit. [75]

Die Mitteilung nennt die betroffenen Produkte namentlich. Unter den Feuerfestmaterialien und Stampfmassen stehen unter anderem Chrome Ore, Chrome Mortar, Kromight, Kromecast, Monochrome und Moldit Chrome Castable. Als chromhaltige Dämm- und Textilprodukte werden Cerachrome, Z-Blok, Ceraform 130 und Cerachrome Felt aufgeführt. [75]

Was daraus gefolgert wurde

Der gezogene Schluss war naheliegend: Das Produkt enthielt Chrom, also wurden chromhaltige Produkte abgewählt. Die Rezepturen selbst blieben unverändert; das Sicherheitsdatenblatt für Ceraform 130 weist in der Fassung vom 23. Dezember 2020 weiterhin Chrom(III)-oxid mit bis zu 3 Prozent aus (Abschnitt 3). Das gelbe Pulver trat weiterhin auf. Da das Chrom aus der Dämmung entfernt schien, blieb als Erklärung das chromlegierte Heißteil, und damit galt der Befund als unvermeidbar. [77]

Nicht erkannt wurde ein zweites Mal, um welche Verbindungen es sich handelte. Es waren Alkali- und Erdalkalichromate, und deren Reaktionspartner war nie entfernt worden. Er steckt bis heute in denselben Produkten, hinter einer CAS-Nummer, die kein Anwender nachschlägt. Heutige Ersatzlösungen haben dieses Problem nicht mehr: Es stehen (erd-)alkalimetalloxidfreie Hochtemperaturdämmstoffe zur Verfügung, die den Bildungsweg vermeiden, ohne Einbußen bei Temperaturbeständigkeit und Standzeit.

Was diese Warnmeldungen belegen

Die Warnmeldungen betreffen mehrere industrielle Anwendungsfelder. MAN benennt Calciumchromat und die materialbedingten Bildungsbedingungen; Frenzelit ordnet eigene Calciumoxidanteile in denselben Zusammenhang ein. Caterpillar bestätigt reale Cr(VI)-Funde. Rockwool beschreibt Ablagerungen und die basische Oxidzusammensetzung seiner Steinwolle. [12-16]

Einzelne Dokumente erklären die Entstehung noch als „nicht vollständig“ oder „im Allgemeinen noch nicht nachvollziehbar“ und verweisen auf mögliche externe Quellen wie Ersatzteile, Wartungsmaterialien oder Betriebsumgebungen. Diese Aussagen können offene Fragen zu lokalen Quellenanteilen, Kinetik oder konkreten Betriebsbedingungen betreffen. Sie stellen jedoch den dokumentierten Bildungsweg nicht in Frage. Gerade Ersatzteile, Montagepasten und Dämmstoffe sind mögliche Träger der für die Chromatbildung relevanten Calcium- und Natriumverbindungen.

Die Darstellung der Exposition als vereinzeltes, nicht erklärbares oder ausschließlich durch externe Sonderumstände verursachtes Problem lässt daher den publizierten wissenschaftlichen, herstellerseitigen und berufsgenossenschaftlichen Wissensstand unberücksichtigt. Ob eine solche Ausblendung bewusst oder unbewusst erfolgt, ist aus den Dokumenten selbst nicht ableitbar; fachlich bewirkt sie jedoch eine Relativierung eines bekannten und vermeidbaren Reaktionspfades.

Wo der Hinweis steht: die Sicherheitsdatenblätter der Feuerfestprodukte

HarbisonWalker International ist Rechtsnachfolger von Harbison-Walker, A.P. Green und NARCO, also der Hersteller, deren Produkte das Bulletin von 1994 namentlich aufführt. Auf den Sicherheitsdatenblättern seiner chromhaltigen Feuerfestprodukte steht der Satz: „The chrome compounds (Cr III) in this product may be altered to a hexavalent compound (Cr VI) under certain use conditions, such as exposure to alkali salts and/or high temperatures.“ Geprüft wurde er an PLASTECH RUBY (Version 02 vom 1. April 2021), AUREX 30 SR (Version 02 vom 29. Juni 2018), SFG (Version 02 vom 22. März 2021) und RUBY (Version 03 vom 17. April 2020). [93]

Der Satz steht in Abschnitt 13, Entsorgung. In den geprüften Blättern kommt das Wort hexavalent an keiner anderen Stelle vor, weder in Abschnitt 2 noch in Abschnitt 10. Nach Anhang D zu OSHA 29 CFR 1910.1200 verlangt Abschnitt 10 die Angabe der „Possibility of hazardous reactions, including those associated with foreseeable emergencies“ und der „Hazardous decomposition products“, Abschnitt 7 die „Precautions for safe handling“; die Abschnitte 12 bis 15 führt die Tabelle D.1 als nicht verbindlich. Die Aussage über die Umwandlung steht damit in dem Teil des Blattes, für den keine inhaltliche Prüfpflicht besteht. Gelesen wird dieser Teil von demjenigen, der über die Abfalleinstufung entscheidet, und zwar nach dem Ausbau. [94]

Die Zusammensetzungen zeigen, dass der alkalische Partner in mehreren dieser Produkte enthalten ist. SFG, ein Magnesia-Chrom-Stein, führt Magnesiumoxid mit 70 bis 90 Prozent neben Chrom(III)-oxid mit 20 bis 40 Prozent. RUBY führt Natriumaluminat mit 2,5 bis 10 Prozent neben Chrom(III)-oxid mit 2,5 bis 10 Prozent. THERMOLITH, ein Chrommörtel mit 80 bis 100 Prozent Chromverbindungen und 2,5 bis 10 Prozent Natriumsilikat als Bindemittel, enthält den Hinweis nicht. Der Hersteller formuliert das Alkali als etwas, dem das Produkt von außen ausgesetzt wird, während es in mehreren seiner eigenen Produkte Bestandteil ist. [93]

Auf der Faserseite fehlen der Hinweis und der Partner. Das Sicherheitsdatenblatt Morgan SDS 252 in der Revision vom 1. Juni 2015 deckt Cerachrome und Z-Blok in der CR-Ausführung ab und führt die Refractories, Fibers, Aluminosilicate unter CAS 142844-00-6 mit 95 bis 100 Prozent sowie Chrom(III)-oxid mit bis zu 3 Prozent; Abschnitt 10 nennt als Zersetzungsprodukte „None“, und Chrom(VI) kommt im ganzen Blatt nicht vor. In keinem der geprüften Faserblätter erscheint Calcium als eigene Zeile, auch nicht im Blatt zu Ceraform 130. Der Reaktionspartner steckt in der Stoffdefinition hinter der CAS-Nummer: Das Registrierungsdossier der ECHA beschreibt die Stoffgruppe als amorphe Glasfaser aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit einer Reihe weiterer Oxide, darunter ausdrücklich Calciumoxid, und die Definition der Stoffklasse lässt einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalioxiden von bis zu 18 Gewichtsprozent zu. [95, 96]

Für dieselbe Reaktion bestehen damit zwei Darstellungen. Die Feuerfesthersteller benennen den Umwandlungsweg und seine Bedingungen und setzen die Aussage in die Entsorgungsrubrik. Auf der Faserseite wird der Weg nicht benannt, und der Reaktionspartner erscheint in den Blättern nicht als Bestandteil.

Sicherheitsinformationen: Lieferzustand und Gebrauchszustand

Rockwools europäische ProRox-WM-S/SW-Anweisung enthält bereits am 1. Mai 2023 und weiterhin in Version 1.1 vom 1. Januar 2025 ausdrückliche Hinweise auf Cr(VI)-Ablagerungen nach Hochtemperatureinsatz, deren Krebsgefahr und Schutzmaßnahmen beim Ausbau. Die europäische Anweisung bezieht sich speziell auf Ausführungen mit Edelstahlgitter und/oder Edelstahlnähdraht. [16, 24]

Bei Morgan behandeln die Abschnitte zur Reaktivität vor allem die Stabilität der AES-Fasern, Bindemittelzersetzung und Hochtemperatur-Phasenänderungen. Auch nach Einsatz werden Faser- beziehungsweise Silicastaubfragen angesprochen; der Reaktionspfad mit chromhaltigen Gegenflächen wird im geprüften britischen SDS 418 nicht erläutert. Aspen beschreibt in der deutschen Artikelinformation zu Pyrogel XTE keine bekannten gefährlichen Reaktionen bei üblicher Verwendung, erwähnt aber keinen Chromatpfad. Das ist eine konkrete Dokumentationslücke für die weitere Prüfung geeigneter Materialkombinationen. Es ist kein Befund über sämtliche Unterlagen dieser Hersteller. [28, 29]

Für die Bewertung ist der Lieferzustand von der vorgesehenen thermischen Anwendung und vom Ausbauzustand zu unterscheiden. Eine nicht gefährlich eingestufte Faser oder ein als Artikel behandeltes Produkt kann nach Gebrauch mit neu gebildeten Gefahrstoffen belastet sein. Entscheidend ist, ob die Sicherheitsinformation diesen Zustandswechsel für den vorgesehenen Kontakt mit chromhaltigen Bauteilen abdeckt.

Herstellerkenntnis seit 2019:

Dem Verfasser liegt Herstellerkorrespondenz von aus dem August 2019 vor. Darin teilte der Hersteller seinem Lieferanten von Abgasisolierungen mit, dass Ablagerungen zwischen Abgasisolierung und Abgasleitungen an -Motoren positiv auf Chrom(VI) getestet worden seien. Das Thema sei als besonders besorgniserregender Stoff (SVHC) mit höchster Dringlichkeit zu behandeln. Als Ursache benannte der Hersteller schon damals den Chrom enthaltenden Edelstahl, insbesondere das Drahtgeflecht der Isolierung, in Reaktion mit Calcium aus dem Isoliermaterial. Ergänzend wurde mitgeteilt, dass das Problem bei allen Motortypen auftrete. [52]

Damit war der calciumabhängige Bildungsweg dem Hersteller knapp vier Jahre vor der Technischen Anweisung (2023) bekannt. Er entspricht dem Mechanismus, den Udy 1939, Paoletti 2002 und Sayano 2015 beschreiben. [1, 11, 25, 50]