24. Gesundheitliche und ökologische Konsequenzen der Chromate

F. Gesundheit, Regulierung, offene Fragen und Schlussfolgerung

Die Reaktionsprodukte sind nicht nur chemisch relevant. Die hier betrachteten Calcium- und Natriumchromate sind krebserzeugend; Hautkontakt, lokale Hautwirkungen und mögliche Aufnahme sind zusätzlich zur Inhalation zu bewerten. Bei Verletzungen können einzelne Cr(VI)-Verbindungen schwere Hautgeschwüre verursachen. [2, 3]

Aufnahme in die Zelle: das trojanische Pferd

Wasserlösliche Chromate sind strukturgleich mit Sulfat- und Phosphationen. Die Zelle nimmt sie deshalb über ihre Sulfat- und Phosphat-Transportwege auf, als handle es sich um ein gewöhnliches Nährstoffanion. Chrom(VI) gelangt so ungehindert in das Zellinnere, während dreiwertiges Chrom die Zellmembran kaum passiert. [53]

Reduktion im Zellinneren: DNA-Schäden und oxidativer Stress

Im Zellinneren wird Chrom(VI) durch Ascorbat, Glutathion und Cystein schrittweise über die reaktiven Zwischenstufen Chrom(V) und Chrom(IV) zum stabilen Chrom(III) reduziert. Dabei entstehen nach der Bewertung der Internationalen Agentur für Krebsforschung (IARC) Chrom(III)-DNA-Addukte, DNA-Protein- und DNA-DNA-Quervernetzungen, DNA-Strangbrüche einschließlich Doppelstrangbrüchen sowie oxidative Basenschäden. Die vorherrschende Form sind ternäre Addukte, bei denen Chrom(III) die DNA mit kleinen Molekülen wie Cystein, Histidin, Glutathion oder Ascorbat verknüpft. Die reaktiven Zwischenprodukte der Reduktion erzeugen zusätzlich oxidativen Stress. [53]

Im Zellkern ist es damit das dreiwertige Chrom, das die DNA schädigt. Die verbreitete Gleichsetzung von Chrom(III) mit Unbedenklichkeit greift deshalb zu kurz: Entscheidend ist, ob Chrom in die Zelle gelangt.

Epidemiologische Grundlage: die Kohorten der Chromatindustrie

Die krebserzeugende Wirkung ist nicht nur aus Tierversuchen abgeleitet, sondern an Beschäftigten der Chromatindustrie belegt. Die US-Arbeitsschutzbehörde OSHA stützte ihren 2006 erlassenen Grenzwert von 5 µg/m³ vor allem auf zwei Kohorten aus der Chromatherstellung: die Beschäftigten des Werks in Baltimore (Gibb et al. 2000; 2.357 Männer, beobachtet von 1950 bis 1992) und die des Werks in Painesville, Ohio (Luippold et al. 2003). Die IARC stuft Chrom(VI)-Verbindungen als krebserzeugend für den Menschen ein (Gruppe 1), mit gesicherter Wirkung auf die Lunge und beobachteten Zusammenhängen mit Krebs der Nase und der Nasennebenhöhlen. [53, 54]

Einstufung der Zielchromate

Nach der harmonisierten europäischen Einstufung ist Calciumchromat krebserzeugend der Kategorie 1B (H350) sowie sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung (H400, H410). Natriumchromat ist zusätzlich als erbgutverändernd, fortpflanzungsgefährdend, hautsensibilisierend und ätzend eingestuft. [3]

Hautkontakt

Hautkontakt ist eigenständig zu bewerten. Längerer Kontakt kann zu Dermatitis und Hautgeschwüren führen; ein Teil der Exponierten entwickelt eine allergische Sensibilisierung, bei der schon geringe Mengen schwere Hautreaktionen auslösen. Kontaminierte Bauteile, Dämmstoffe, Werkzeuge und Handschuhe bleiben deshalb auch dann eine Gefährdung, wenn die Luftmessung unauffällig ist. Die deutsche TRGS 561 verlangt bei Hautkontakt mit Chrom(VI)-Verbindungen besondere Schutzmaßnahmen. [19, 56]

Nicht jedes Chrom(VI) ist gleich: die einzelnen Chromate

In der Praxis wird meist pauschal von „Chrom(VI)“ gesprochen. Diese Verallgemeinerung schadet, weil sie die einzelnen Chromate aus dem Blick nimmt. Löslichkeit, Partikelverhalten, Verweilzeit in der Lunge und Einstufung unterscheiden sich erheblich. In einem britischen Vergleichsversuch an der Rattenlunge (Levy et al. 1986) verursachten schwerlösliche Chromate signifikant Lungentumoren: Strontiumchromat bei 43 und 62 von 99 Tieren, Calciumchromat als Positivkontrolle bei 25 von 100, Zinkchromat dagegen nur bei 5 beziehungsweise 3 von 100. [55]

Calciumchromat, das Hauptprodukt der In-situ-Bildung an calciumhaltigen Dämmstoffen und in Aschen, gehört damit zu den im Tierversuch wirksamsten Chromaten. Eine Bewertung, die nur „Chrom(VI)“ erfasst und die Verbindung nicht benennt, verdeckt diese Unterschiede.

Alle Expositionswege sind einzeln zu beurteilen

Artikel 3 Absätze 2 und 3 der europäischen Richtlinie 2004/37/EG verlangt die Bewertung möglicher Expositionen einschließlich weiterer Expositionswege, insbesondere der Aufnahme in beziehungsweise über die Haut. Für diese Tätigkeiten sind die folgenden Wege jeweils eigenständig und anschließend in der Gesamtbewertung zu berücksichtigen: [18]

• Inhalativ: Freisetzung und Einatmen von Chromatstäuben bei Wartung, Öffnung, Demontage, Reinigung oder Handhabung; tätigkeitsbezogene Luftmessungen bewerten diesen Weg.

• Dermal: Kontakt mit kontaminierten Bauteilen, Dämmstoffen, Werkzeugen, Handschuhen oder Flüssigkeiten; Hautbelastung, mögliche Aufnahme und lokale Wirkungen sind gesondert zu beurteilen.

• Oral: Hand-zu-Mund-Transfer über kontaminierte Hände, Gegenstände, Nahrung oder Getränke; Arbeitsabläufe, Hygiene und Verschleppung sind zu berücksichtigen.

Eine niedrige Luftkonzentration ist kein allgemeines Entlastungskriterium. Sie beantwortet nicht die Fragen nach Hautkontakt, oraler Aufnahme oder Oberflächenkontamination. Die deutsche TRGS 561 verlangt in Abschnitt 3.3.4 besondere Schutzmaßnahmen bei Hautkontakt mit Cr(VI)-Verbindungen. [19]

Umwelt

Für die hier naheliegenden Zielverbindungen ist zudem die Umweltgefährdung wesentlich. Calciumchromat und Natriumchromat sind als sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung (H410) einzustufen. Die Bildung dieser Chromate betrifft daher zugleich den Arbeitsschutz, das Abfall- und Rückstandsmanagement sowie den Gewässerschutz.

Der Umstand, dass das Ausgangsprodukt als Dämmstoff verkauft wird, ändert an der Gefahrstoffrelevanz der unter bestimmungsgemäßer thermischer Beanspruchung entstehenden Reaktionsprodukte nichts.

Wie weit sich Chrom(VI) in der Umwelt ausbreiten kann, zeigt der Fall Hinkley in Kalifornien, bekannt durch den Film Erin Brockovich (2000): Zwischen 1952 und 1966 setzte das US-Energieunternehmen PG&E Chrom(VI) als Korrosionsschutz im Kühlturmwasser einer Verdichterstation ein. Das Abwasser gelangte über unbefestigte Becken ins Grundwasser und belastete eine Fläche von rund drei Kilometern Länge und anderthalb Kilometern Breite. [57]

Vertiefung der inhalativen Gesundheitsrisiken: Speer et al. (2022)

Die vorgelegte amerikanische Arbeit untersucht partikuläres Zinkchromat (ZnCrO₄) an nicht malignen, immortalisierten menschlichen bronchialen Fibroblasten. Exponiert wurde mit 0,1, 0,2 und 0,3 µg/cm² über 24, 72 und 120 Stunden. Die Autoren erfassen Veränderungen der microRNA-Expression mittels Sequenzierung und überprüfen ausgewählte Befunde zusätzlich mit qPCR. Die untersuchte Verbindung ist Zinkchromat, nicht Calcium- oder Natriumchromat. [39]

Die veränderten microRNAs betreffen nach der bioinformatischen Ziel- und Signalweganalyse zentrale Bereiche der Krebsentstehung: Chromosomeninstabilität, Entzündung, oxidativen Stress, Umgehung des Zelltods und zelluläre Transformation. Gemessen wurden die Expressionsänderungen; nicht jede daraus abgeleitete Gen- oder Signalwegwirkung wurde als funktioneller Endpunkt unmittelbar geprüft. Die Arbeit vertieft damit die mechanistische Einordnung partikulärer Cr(VI)-Belastung an menschlichen Lungenzellen. [39]

Für die Bewertung von Chromatstäuben ist dies ein relevanter biologischer Bezug: Zelluläre Regulations- und Reparaturprozesse können betroffen sein, auch wenn eine spätere Routineuntersuchung keine frühere Exposition rekonstruiert. Die Zellkulturdosis in µg/cm² ist jedoch keine Luftkonzentration in µg/m³; die Versuchsreihe ist weder eine Inhalations-Kohortenstudie noch eine Messung des Erkrankungsrisikos an einer konkreten Anlage. Verbindung, Löslichkeit, Partikelverhalten und tatsächlich aufgenommene Dosis bleiben bei der Übertragung auf andere Chromate zu berücksichtigen. [39]

Luftmessung, Biomonitoring und Langzeitwirkung sind unterschiedliche Ebenen

Eine Arbeitsplatz-Luftmessung beschreibt die beprobte Tätigkeit und Zeitspanne. Urin-Chrom dient der Bewertung einer aufgenommenen Chrombelastung; die britische EH40 führt den biologischen Richtwert als Chrom im Urin, nicht als unmittelbare Cr(VI)-Speziationsmessung. Ein solcher Wert rekonstruiert weder zuverlässig eine weit zurückliegende Belastung noch bereits entstandene genotoxische Veränderungen. Die drei Ebenen dürfen deshalb nicht als gegenseitige Ersatznachweise verwendet werden. [39, 42]

Im britischen Arbeitsschutz verlangt die britische Behörde HSE ebenfalls die Betrachtung aller Aufnahmewege, einschließlich Haut und Verschlucken; bei krebserzeugenden Stoffen ist die Exposition so weit wie vernünftigerweise praktisch möglich zu vermindern. Der britische Praxisfall wird daher als eigener europäischer Anwendungsbeleg geführt, nicht als Nachweis des aktuell geltenden EU-Rechts oder eines gemeinsamen europäischen Grenzwertes. [41]