24. Conséquences sanitaires et écologiques des chromates

F. Santé, réglementation, questions ouvertes et conclusion

Les produits de réaction ne sont pas seulement pertinents sur le plan chimique. Les chromates de calcium et de sodium considérés ici sont cancérogènes ; le contact cutané, les effets cutanés locaux et une absorption possible sont à évaluer en plus de l’inhalation. En présence de blessures, certains composés du Cr(VI) peuvent provoquer de graves ulcérations cutanées. [2, 3]

Entrée dans la cellule : le cheval de Troie

Les chromates solubles dans l’eau ont la même structure que les ions sulfate et phosphate. La cellule les absorbe donc par ses voies de transport du sulfate et du phosphate, comme s’il s’agissait d’un anion nutritif ordinaire. Le chrome(VI) parvient ainsi sans entrave à l’intérieur de la cellule, alors que le chrome trivalent ne franchit guère la membrane cellulaire. [53]

Réduction à l’intérieur de la cellule : lésions de l’ADN et stress oxydatif

À l’intérieur de la cellule, le chrome(VI) est réduit progressivement par l’ascorbate, le glutathion et la cystéine, en passant par les états intermédiaires réactifs chrome(V) et chrome(IV), jusqu’au chrome(III) stable. Selon l’évaluation du Centre international de recherche sur le cancer (CIRC), il se forme à cette occasion des adduits chrome(III)-ADN, des pontages ADN-protéine et ADN-ADN, des cassures de brin d’ADN y compris des cassures double brin ainsi que des lésions oxydatives des bases. La forme prédominante est celle d’adduits ternaires, dans lesquels le chrome(III) relie l’ADN à de petites molécules telles que la cystéine, l’histidine, le glutathion ou l’ascorbate. Les produits intermédiaires réactifs de la réduction génèrent en outre un stress oxydatif. [53]

Dans le noyau cellulaire, c’est donc le chrome trivalent qui endommage l’ADN. L’assimilation répandue du chrome(III) à l’innocuité est de ce fait trop courte : ce qui est déterminant, c’est de savoir si le chrome parvient dans la cellule.

Base épidémiologique : les cohortes de l’industrie du chromate

L’effet cancérogène n’est pas seulement déduit d’essais sur animaux, il est établi chez des salariés de l’industrie du chromate. L’autorité américaine de sécurité au travail OSHA a fondé la valeur limite de 5 µg/m³ édictée en 2006 principalement sur deux cohortes de la production de chromate : les salariés de l’usine de Baltimore (Gibb et al. 2000 ; 2 357 hommes, suivis de 1950 à 1992) et ceux de l’usine de Painesville, Ohio (Luippold et al. 2003). Le CIRC classe les composés du chrome(VI) comme cancérogènes pour l’homme (groupe 1), avec un effet établi sur le poumon et des associations observées avec le cancer du nez et des sinus paranasaux. [53, 54]

Classification des chromates cibles

Selon la classification européenne harmonisée, le chromate de calcium est cancérogène de catégorie 1B (H350) ainsi que très toxique pour les organismes aquatiques avec effets à long terme (H400, H410). Le chromate de sodium est en outre classé comme mutagène, toxique pour la reproduction, sensibilisant cutané et corrosif. [3]

Contact cutané

Le contact cutané est à évaluer de manière autonome. Un contact prolongé peut conduire à une dermatite et à des ulcérations cutanées ; une partie des personnes exposées développe une sensibilisation allergique pour laquelle de faibles quantités suffisent déjà à déclencher de graves réactions cutanées. Les composants, isolants, outils et gants contaminés demeurent donc un danger même lorsque la mesure dans l’air ne présente rien de particulier. En cas de contact cutané avec des composés du chrome(VI), la TRGS 561 allemande exige des mesures de protection particulières. [19, 56]

Les chrome(VI) ne sont pas tous identiques : les différents chromates

Dans la pratique, on parle le plus souvent de « chrome(VI) » de manière globale. Cette généralisation nuit, parce qu’elle fait perdre de vue les différents chromates. La solubilité, le comportement particulaire, le temps de séjour dans le poumon et la classification diffèrent sensiblement. Dans un essai comparatif britannique sur le poumon du rat (Levy et al. 1986), des chromates peu solubles ont provoqué des tumeurs pulmonaires de façon significative : le chromate de strontium chez 43 et 62 animaux sur 99, le chromate de calcium comme témoin positif chez 25 sur 100, le chromate de zinc en revanche seulement chez 5 et 3 sur 100. [55]

Le chromate de calcium, produit principal de la formation in situ sur les isolants contenant du calcium et dans les cendres, compte ainsi parmi les chromates les plus actifs en expérimentation animale. Une évaluation qui ne retient que le « chrome(VI) » et ne nomme pas le composé masque ces différences.

Toutes les voies d’exposition sont à évaluer individuellement

L’article 3, alinéas 2 et 3, de la directive européenne 2004/37/CE exige l’évaluation des expositions possibles, y compris d’autres voies d’exposition, en particulier l’absorption dans ou à travers la peau. Pour ces activités, les voies suivantes sont à prendre en compte chacune de manière autonome, puis dans l’évaluation globale : [18]

• Inhalation : libération et inhalation de poussières de chromate lors de la maintenance, de l’ouverture, du démontage, du nettoyage ou de la manipulation ; les mesures d’air liées à l’activité évaluent cette voie.

• Voie dermique : contact avec des composants, isolants, outils, gants ou liquides contaminés ; la charge cutanée, une absorption possible et les effets locaux sont à évaluer séparément.

• Voie orale : transfert main-bouche par des mains, des objets, des aliments ou des boissons contaminés ; les déroulements de travail, l’hygiène et la dispersion sont à prendre en compte.

Une faible concentration dans l’air n’est pas un critère général de mise hors de cause. Elle ne répond pas aux questions du contact cutané, de l’absorption orale ou de la contamination des surfaces. À la section 3.3.4, la TRGS 561 allemande exige des mesures de protection particulières en cas de contact cutané avec des composés du Cr(VI). [19]

Environnement

Pour les composés cibles qui s’imposent ici, le danger pour l’environnement est en outre essentiel. Le chromate de calcium et le chromate de sodium sont à classer comme très toxiques pour les organismes aquatiques avec effets à long terme (H410). La formation de ces chromates concerne donc à la fois la sécurité au travail, la gestion des déchets et des résidus ainsi que la protection des eaux.

La circonstance que le produit de départ soit vendu comme isolant ne change rien à la pertinence, au regard des agents dangereux, des produits de réaction qui se forment sous une sollicitation thermique conforme à l’usage prévu.

L’ampleur que peut prendre la diffusion du chrome(VI) dans l’environnement est illustrée par le cas de Hinkley en Californie, connu par le film Erin Brockovich (2000) : entre 1952 et 1966, l’entreprise énergétique américaine PG&E a utilisé du chrome(VI) comme protection anticorrosion dans l’eau des tours de refroidissement d’une station de compression. Les eaux usées ont atteint la nappe phréatique par des bassins non étanches et ont contaminé une surface d’environ trois kilomètres de longueur et un kilomètre et demi de largeur. [57]

Approfondissement des risques sanitaires par inhalation : Speer et al. (2022)

Le travail américain présenté étudie le chromate de zinc particulaire (ZnCrO₄) sur des fibroblastes bronchiques humains non malins et immortalisés. L’exposition a été réalisée à 0,1, 0,2 et 0,3 µg/cm² pendant 24, 72 et 120 heures. Les auteurs relèvent les modifications de l’expression des microARN par séquençage et vérifient en outre certains résultats par qPCR. Le composé étudié est le chromate de zinc, et non le chromate de calcium ou de sodium. [39]

D’après l’analyse bioinformatique des cibles et des voies de signalisation, les microARN modifiés concernent des domaines centraux de la cancérogenèse : instabilité chromosomique, inflammation, stress oxydatif, contournement de la mort cellulaire et transformation cellulaire. Les modifications de l’expression ont été mesurées ; tous les effets géniques ou sur les voies de signalisation qui en sont déduits n’ont pas été vérifiés directement en tant que critères d’évaluation fonctionnels. Le travail approfondit ainsi la compréhension mécanistique de l’exposition particulaire au Cr(VI) sur des cellules pulmonaires humaines. [39]

Pour l’évaluation des poussières de chromate, il s’agit d’un lien biologique pertinent : les processus cellulaires de régulation et de réparation peuvent être touchés, même si un examen de routine ultérieur ne reconstitue aucune exposition antérieure. La dose en culture cellulaire exprimée en µg/cm² n’est toutefois pas une concentration atmosphérique en µg/m³ ; la série d’essais n’est ni une étude de cohorte par inhalation ni une mesure du risque de maladie sur une installation déterminée. La nature du composé, sa solubilité, le comportement des particules et la dose effectivement absorbée restent à prendre en compte lors de la transposition à d’autres chromates. [39]

Mesure de l’air, biosurveillance et effet à long terme sont des niveaux différents

Une mesure de l’air au poste de travail décrit l’activité et la période échantillonnées. Le chrome urinaire sert à évaluer une charge en chrome absorbée ; l’EH40 britannique indique la valeur guide biologique comme chrome dans l’urine et non comme mesure directe de spéciation du Cr(VI). Une telle valeur ne reconstitue de façon fiable ni une exposition remontant loin dans le temps ni des altérations génotoxiques déjà survenues. Les trois niveaux ne doivent donc pas être utilisés comme preuves de substitution les uns pour les autres. [39, 42]

Dans la protection du travail britannique, l’autorité britannique HSE exige elle aussi la prise en compte de toutes les voies d’absorption, y compris la peau et l’ingestion ; pour les substances cancérogènes, l’exposition doit être réduite autant qu’il est raisonnablement praticable. Le cas pratique britannique est donc présenté comme un élément de preuve d’application européenne à part entière, et non comme une preuve du droit de l’UE actuellement en vigueur ou d’une valeur limite européenne commune. [41]