3. Das Chrom(VI)-Missverständnis: Sammelbegriff und Einzelverbindung

Auch Asbest war nicht einfach Asbest

Auch Asbest war nicht einfach Asbest. Umgangssprachlich wurde allenfalls nach Farben unterschieden, in Weiß-, Braun- und Blauasbest. Dahinter stehen verschiedene Minerale: Chrysotil, Amosit und Krokydolith, dazu Tremolit, Aktinolith und Anthophyllit. Die europäische Asbestrichtlinie 2009/148/EG führt diese sechs Faserminerale einzeln auf. [62] Unterschieden wurde allerdings nur dort, wo es gebraucht wurde: in der Wissenschaft, in der Technik und später in der Medizin, als Faserform, Beständigkeit und Krankheitsbild auseinanderzuhalten waren. Auf der Baustelle und im allgemeinen Sprachgebrauch blieb es bei einem Wort. Das hatte wenig Folgen, weil jedes dieser Minerale eine Faser war und die Faser die Gefahr darstellte.

Mit „Chrom(VI)“ verhält es sich ähnlich, nur fehlt hier selbst die umgangssprachliche Unterscheidung. Der Begriff fasst industriell hergestellte Verbindungen wie Chromsäure, Dichromate und chromathaltige Farben und Grundierungen ebenso zusammen wie Calcium- und Natriumchromat, die im Betrieb entstehen. Wer „Chrom(VI)“ hört, denkt an Stoffe, die er selbst nicht einsetzt, und schließt daraus, dass ihn das Thema nicht betrifft. Calcium- und Natriumchromat als Reaktionsprodukte des eigenen Betriebs kommen in diesem Bild nicht vor. Dass Calciumchromat im Tierversuch zu den wirksamsten Chromaten gehört, verschwindet ebenfalls hinter dem Sammelbegriff (Abschnitte 24 und 25).

Die Vorsilbe benennt den Reaktionspartner

In nahezu jedem festen Befund steht hinter der Bezeichnung „Chrom(VI)“ ein Salz, ein Chromat oder Dichromat, und die Vorsilbe dieses Salzes nennt seinen Reaktionspartner: Bleichromat, Zinkchromat, Strontiumchromat, Natriumchromat, Calciumchromat. Die Vorsilbe ist keine Formalie. Sie ist die andere Hälfte des Stoffes und sagt, woher er kommt. Chromtrioxid und Chromsäure sind keine Salze und haben keinen solchen Partner. Sie sind deshalb nicht weniger krebserzeugend, gehören aber zur galvanischen und Oberflächentechnik, wo die Verwendung gewollt und deklariert ist.

Die Reaktionspartner sind unauffällig

Die Partner, die in der gezielten Verwendung vorkommen, sind selbst als gefährlich bekannt: Blei, Zink, Strontium. Die Partner, die in situ zum Chromat führen, sind es nicht. Calcium ist als Element der Baustoff von Knochen und Bestandteil von Milch, Natrium ist Kochsalz, beide sind in der Drogerie erhältlich. Der Reaktionspartner im Dämmstoff ist allerdings nicht das Element, sondern das Oxid. Chrom(III) wurde jahrzehntelang als essentielles Spurenelement der Nahrung geführt; die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit kam 2014 zu dem Ergebnis, dass ein Nachweis der Essentialität fehlt, und legte keine Referenzwerte fest, während in den Vereinigten Staaten weiterhin ein Zufuhrwert besteht und Chrom als Nahrungsergänzungsmittel verkauft wird. Keiner dieser drei Stoffe gibt Anlass, ein Produkt auf ihn zu prüfen. [76]

Unauffällig heißt dabei nicht unbedenklich. Calciumoxid ist als hautreizend, schwer augenschädigend und atemwegsreizend eingestuft (H315, H318, H335), und die Richtlinie (EU) 2017/164 nennt einen Richtgrenzwert von 1 mg/m³ als alveolengängige Fraktion. Natriumoxid bildet mit Wasser Natronlauge und wirkt entsprechend ätzend. Beide sind aber nicht krebserzeugend und nicht CMR-eingestuft, und im Dämmstoff liegen sie in der Silikatmatrix gebunden vor. Unauffällig sind sie deshalb nicht in jeder Hinsicht, sondern genau in der einen, auf die es hier ankommt: Wer nach einem Krebsrisiko sucht, hat keinen Anlass, auf sie zu schauen. [79]

Die Schublade „Beschichtung“

Weil Chrom(VI) gedanklich mit Farben und Grundierungen verbunden ist, wird ein Chrom(VI)-Fund auf eine Beschichtung zurückgeführt, und wenn keine Beschichtung vorhanden ist, auf die Legierung. Beide Antworten verlegen die Quelle in einen bereits geregelten Zuständigkeitsbereich. Dabei tragen gerade die bekannten Pigmente ihren Partner im Namen, und niemand wundert sich darüber. Der Schritt, der ausbleibt, ist die Frage, was gilt, wenn dieser Partner Calcium oder Natrium heißt und niemand ihn absichtlich dorthin gebracht hat.

Der Reaktionspartner steht im Datenblatt und ist dennoch nicht lesbar

Das Sicherheitsdatenblatt eines Hochtemperatur-Dämmprodukts von Morgan Advanced Materials, Ceraform 130, Erstausgabe 1. September 1990, Fassung vom 23. Dezember 2020, führt unter Abschnitt 3 Chrom(III)-oxid mit bis zu 3 Prozent und als Hauptbestandteil „Refractories, Fibers, Aluminosilicate“ mit der CAS-Nummer 142844-00-6 zu 45 bis 80 Prozent auf. Der Einsatzbereich ist mit bis zu 1400 °C angegeben. Welche Oxide hinter dieser CAS-Nummer stehen, sagt das Datenblatt nicht. Das Registrierungsdossier der ECHA zu derselben Nummer bezeichnet den Stoff als amorphe Glasfaser aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid „and a range of oxides such as zirconia, ferric oxide, titanium oxide, magnesiumoxide, calcium oxide, other alkaline earth oxides including sodium oxide, potassium oxide, barium oxides“. Beide Reaktanden liegen damit in einem einzigen Produkt deklariert vor. Abschnitt 10 desselben Datenblatts bezeichnet das Material als stabil, nennt unter unverträglichen Stoffen „None“ und führt als gefährliche Zersetzungsprodukte nur Kohlenoxide und Ammoniakspuren aus der Stärke auf. [77, 78]

Hinzu kommt, dass Calciumchromat in der gezielten Verwendung kaum eine Rolle spielt und deshalb selten benannt wird. Rechtlich ist es gleichwohl erfasst: Die REACH-Zulassungsliste führt es zwar nicht namentlich, der Beschränkungsvorschlag der ECHA umfasst jedoch die Salze der Chromsäure und damit auch Calciumchromat. Die Beschränkung trifft also einen Stoff, den kaum jemand in seine Betrachtung einbezieht, weil er in der chemischen Zusammensetzung des ausgelieferten Produkts nicht vorkommt. Er entsteht aber trotzdem thermochemisch im eigenen Betrieb, auf der Anlage oder gar durch den Einsatz des eigenen Produkts. [59, 64]

Analytik: Chrom(VI)-Gehalt statt Verbindung

Ist das Chromat entstanden und wird es nur als „Chrom(VI)“ bezeichnet, erschwert das die Ursachenanalyse. Die übliche Laboranalytik bestimmt den Chrom(VI)-Gehalt, nicht die Verbindung. Auch Verfahren der Elementanalytik, etwa mit induktiv gekoppeltem Plasma, bestimmen Elemente und, gekoppelt mit Ionenchromatographie, den Chrom(VI)-Gehalt. Die Verbindung selbst erfassen sie nicht, weil die Probe dafür gelöst wird.

Welche Chromatphase vorliegt, klärt erst eine Phasenanalytik wie die Röntgenbeugung (XRD), mit der Sayano et al. CaCrO₄ und Na₂CrO₄ identifiziert haben. Sie gehört nicht zur Routineanalytik und erfasst nur einen kleinen Ausschnitt der Probe und nur kristalline Phasen oberhalb ihrer Nachweisgrenze. Eine Aussage über die gesamte Oberfläche eines Bauteils oder einer Dämmung liefert sie nicht. [11]

Für den Arbeitsschutz folgt daraus keine Unsicherheit, sondern eine klare Vorgabe: Lässt sich eine krebserzeugende Chrom(VI)-Verbindung nicht seriös ausschließen, ist von ihrer Präsenz auszugehen. Die deutsche TRGS 561 verlangt die Schutzmaßnahmen nach den Abschnitten 4.1 und 4.2 ausdrücklich bereits dann, wenn eine Chrom(VI)-Belastung nicht auszuschließen ist. [19]

In vielen Betrieben wird erst demontiert und dann getestet, oft nur mit unzuverlässigen Schnelltests (Abschnitt 19). Der Arbeitsschutz verlangt die umgekehrte Reihenfolge: Die Situation ist vor Beginn der Arbeiten in der Gefährdungsbeurteilung zu bewerten. Die deutsche TRGS 561 verlangt die Schutzmaßnahmen bereits, wenn eine Chrom(VI)-Belastung nicht auszuschließen ist; ein negativer Test hebt diese Verdachtslage nicht auf, zumal sich Chromate auch im Inneren der Dämmelemente bilden können. [11, 19, 36]

Einstufung: Gruppe und Einzelverbindung

Für den Arbeits- und Umweltschutz ist die genaue Verbindung nicht entscheidend. Die harmonisierte europäische Einstufung erfasst Chrom(VI)-Verbindungen als Gruppe als krebserzeugend der Kategorie 1B, mit Ausnahme von Bariumchromat und der gesondert aufgeführten Verbindungen; Calciumchromat ist selbst gesondert als krebserzeugend der Kategorie 1B eingestuft. Die Beurteilungsmaßstäbe nach der deutschen TRGS 910 beziehen sich auf den Elementgehalt von Chrom, nicht auf die Verbindung. Hier kann man wieder allgemein von Chrom(VI) sprechen, so wie bei Asbest. [63, 64, 71]

Als Aufnahmewege nennt das Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA) für Chrom(VI)-Verbindungen „inhalativ, hautresorptiv“. Für schwellenwertfreie Karzinogene gibt es keine Dosis ohne Risiko; ein Chromat ist weder nur ein wenig krebserzeugend noch nur ein wenig hautresorptiv. [71]

Unterschiede bestehen in den übrigen Einstufungen. Natriumchromat ist zusätzlich als keimzellmutagen und reproduktionstoxisch der Kategorie 1B eingestuft, außerdem unter anderem als akut toxisch, ätzend und sensibilisierend. Es steht auf der Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (SVHC) und in Anhang XIV der REACH-Verordnung; seine Verwendung ist zulassungspflichtig. Calciumchromat steht auf keiner der beiden Listen, obwohl seine Einstufung als krebserzeugend der Kategorie 1B allein für die Identifizierung als SVHC ausreichen würde (Artikel 57 Buchstabe a REACH). [64-67]

Mit der geplanten Beschränkung werden die Chrom(VI)-Stoffe aus der Zulassung in Anhang XVII der REACH-Verordnung überführt, also in denselben Anhang, der unter Eintrag 6 die Asbestfasern aufführt. Nach den vorliegenden Zusammenfassungen umfasst der Vorschlag die Salze der Chrom- und Dichromsäure und damit auch Calciumchromat; ausgenommen sind die drei Bleichromat-Einträge. [59, 66, 68]

Natriumchromat in Dämmstoffen: die Verwendungsfrage

Bei natriumhaltigen Dämmstoffen wie Mineralwolle ist die Bildung von Natriumchromat nicht auszuschließen; Sayano et al. haben Na₂CrO₄ an der Grenzfläche zwischen Metall und natriumhaltigem Dämmstoff identifiziert. Der Staub einer solchen Dämmung ist ein Gemisch; gebildetes Chromat liegt als eigener Stoff lose vor. Beides ist kein Erzeugnis im Sinne von Artikel 3 Nummer 3 der REACH-Verordnung, da es keine bestimmte Form hat. Natriumchromat steht als besonders besorgniserregender Stoff bereits heute in Anhang XIV der REACH-Verordnung; seine Verwendung ist zulassungspflichtig. Wird eine solche Dämmung ausgebaut, gelagert und wiederverwendet, ist sie kein Abfall. Ist das nicht schon heute eine zulassungspflichtige Verwendung? Für den Arbeitsschutz stellt sich diese Frage nicht: Hier gilt die Vorgabe der deutschen TRGS 561, die Schutzmaßnahmen bereits bei einer nicht auszuschließenden Chrom(VI)-Belastung verlangt. [11, 19, 60, 66]

Natriumchromat in Aschen: die Abfalleinstufung

Auch in chromathaltigen Aschen ist Natriumchromat nicht auszuschließen; eine Verwendungsfrage stellt sich dort nicht. Ob ein Abfall gefährlich ist, richtet sich nach Anhang III der europäischen Abfallrahmenrichtlinie 2008/98/EG und damit nach der CLP-Einstufung der enthaltenen Stoffe, nicht nach ihrer SVHC-Eigenschaft. Beide Chromate führen ab 0,1 % über das Kriterium HP7 (krebserzeugend) zur Einstufung als gefährlicher Abfall. Natriumchromat erfüllt zusätzlich HP11 (keimzellmutagen, ab 0,1 %) und HP10 (reproduktionstoxisch, ab 0,3 %), ohne die maßgebliche Schwelle zu senken. [69]

Gemessen wird der Cr(VI)-Gehalt, die Schwelle gilt aber für die Verbindung. Chrom macht in Calciumchromat etwa 33 %, in Natriumchromat etwa 32 % der Masse aus; 0,1 % Chromat entsprechen damit rund 0,03 % Cr(VI). Die Frage, welches Chromat vorliegt, ist auch hier praktisch unerheblich. Relevant ist dies vor allem für Rostasche, für die das europäische Abfallverzeichnis einen gefährlichen und einen nicht gefährlichen Eintrag vorsieht (19 01 11* und 19 01 12). Erfasst die Bewertung im Einzelfall den Cr(VI)-Gehalt, und rechnet sie ihn auf die Verbindung um? [70]

Mutterschutz

Die Konsequenz reicht bis in den Mutterschutz. Nach § 11 Absatz 1 des deutschen Mutterschutzgesetzes (MuSchG) liegt eine unverantwortbare Gefährdung für schwangere Frauen unter anderem bei Stoffen vor, die als karzinogen, keimzellmutagen oder reproduktionstoxisch der Kategorien 1A oder 1B oder als akut toxisch der Kategorien 1 bis 3 eingestuft sind. Calciumchromat erfüllt dies als krebserzeugend der Kategorie 1B, Natriumchromat zusätzlich als keimzellmutagen, reproduktionstoxisch und akut toxisch. Die Ausnahme bei eingehaltenem Arbeitsplatzgrenzwert greift nicht, da für Chrom(VI)-Verbindungen kein solcher Grenzwert besteht, sondern ein risikobasierter Beurteilungsmaßstab nach der deutschen TRGS 910. [63, 71, 73]

Ist die Präsenz eines dieser Chromate nicht auszuschließen, dürfen schwangere Frauen Tätigkeiten wie Wartung, Ausbau, Revision, Reinigung oder Aschehandhabung in diesen Bereichen nicht ausführen. Für stillende Frauen empfiehlt das IFA aus Vorsorge, ebenfalls keine Exposition gegenüber krebserzeugenden Stoffen der Kategorien 1A und 1B zuzulassen. Nach § 10 MuSchG ist die Gefährdung für jede Tätigkeit zu beurteilen, der eine Frau ausgesetzt ist oder sein kann. [72, 73]