16. Waarschuwingen van fabrikanten en exploitanten: gedocumenteerde industriële stand van kennis

De wetenschappelijke publicaties staan niet op zichzelf. Fabrikanten van motoren, aggregaten, isolatiematerialen en minerale wol hebben de problematiek opgepakt in technische informatie, servicemededelingen en veiligheidsinstructies. Deze documenten tonen aan dat de vormingsroute in verschillende industriële toepassingsgebieden in de praktijk is waargenomen, analytisch is bevestigd en deels is verbonden met concrete preventievoorschriften. Deze meldingen zijn geen voorzorgsaanwijzingen. Zij beschrijven vondsten aan installaties in bedrijf, deels met afbeeldingen uit het veld.

De vroegste melding: Babcock & Wilcox 1990 en 1994

De eerste gedocumenteerde waarschuwing van een fabrikant over deze vormingsroute stamt niet uit de laatste jaren. De Babcock & Wilcox Power Generation Group gaf in april 1990 het Plant Service Bulletin PSB-43 uit aan eigenaren en exploitanten van ketels en stoomgeneratoren. De eerste versie betrof chroomhoudend vuurvast materiaal. De herziene versie PSB-43A van maart 1994 breidt het toepassingsgebied uitdrukkelijk uit tot „plastics, insulation, and textiles”. [75]

De mededeling beschrijft het proces ondubbelzinnig: materialen die in ketels worden toegepast, kunnen chroomverbindingen „as part of the mixture or composition” bevatten, en „during operation, some of the chromium compounds may be converted to hexavalent chromium”. Bij demontage geldt: „the dust created may transport the hexavalent chromium. Inhaling hexavalent chromium increases the risk of lung cancer in humans”. [75]

De aanbevolen maatregelen komen inhoudelijk overeen met het beschermingsregime dat de Duitse TRGS 561 vandaag onder 4.1 en 4.2 voorschrijft: opleiding, uitrusting en toezicht op het personeel, stofarm werken, geen huidcontact, verwijdering als gevaarlijk afval, in de mededeling volgens 40 CFR 261 en 262. Het verschil ligt in de aanleiding. De Duitse TRGS 561 gaat er in 3.3.4 en 5.9.3 van uit dat de vorming van chroom(VI)-verbindingen aan chroomgelegeerde hete onderdelen niet kan worden uitgesloten, en verlangt daarom het beschermingsregime inclusief substitutietoets zonder voorafgaande meting. Het bulletin van 1990 plaatst in plaats daarvan een onderzoek aan het begin en beveelt aan om vóór de demontage door een gekwalificeerd onafhankelijk laboratorium te laten onderzoeken of chroomverbindingen aanwezig zijn en of zij zich in chroom(VI) hebben omgezet. Over vervanging staat daar dat substituten voor chroomhoudende producten beschikbaar zijn, maar deels een kortere levensduur hebben. [75]

De mededeling noemt de betrokken producten bij naam. Onder de vuurvaste materialen en stampmassa's staan onder meer Chrome Ore, Chrome Mortar, Kromight, Kromecast, Monochrome en Moldit Chrome Castable. Als chroomhoudende isolatie- en textielproducten worden Cerachrome, Z-Blok, Ceraform 130 en Cerachrome Felt vermeld. [75]

Wat daaruit werd geconcludeerd

De getrokken conclusie lag voor de hand: het product bevatte chroom, dus werden chroomhoudende producten afgekozen. De recepturen zelf bleven ongewijzigd; het veiligheidsinformatieblad voor Ceraform 130 vermeldt in de versie van 23 december 2020 nog steeds chroom(III)-oxide met tot 3 procent (rubriek 3). Het gele poeder bleef optreden. Omdat het chroom uit de isolatie verwijderd leek, bleef als verklaring het chroomgelegeerde hete onderdeel over, en daarmee gold de bevinding als onvermijdelijk. [77]

Een tweede keer werd niet onderkend om welke verbindingen het ging. Het waren alkali- en aardalkalichromaten, en de reactiepartner daarvan was nooit verwijderd. Hij zit tot op heden in dezelfde producten, achter een CAS-nummer dat geen gebruiker opzoekt. Huidige vervangende oplossingen hebben dit probleem niet meer: er zijn (aard)alkalimetaaloxidevrije hogetemperatuurisolatiematerialen beschikbaar die de vormingsroute vermijden, zonder verlies aan temperatuurbestendigheid en levensduur.

Wat deze waarschuwingen aantonen

De waarschuwingen betreffen meerdere industriële toepassingsgebieden. MAN benoemt calciumchromaat en de materiaalgebonden vormingsvoorwaarden; Frenzelit plaatst eigen calciumoxideaandelen in hetzelfde verband. Caterpillar bevestigt daadwerkelijke Cr(VI)-vondsten. Rockwool beschrijft afzettingen en de basische oxidesamenstelling van zijn steenwol. [12-16]

Afzonderlijke documenten verklaren het ontstaan nog als „niet volledig” of „in het algemeen nog niet herleidbaar” en verwijzen naar mogelijke externe bronnen zoals vervangingsonderdelen, onderhoudsmaterialen of bedrijfsomgevingen. Deze uitspraken kunnen betrekking hebben op open vragen over lokale bronbijdragen, kinetiek of concrete bedrijfsomstandigheden. Zij stellen de gedocumenteerde vormingsroute echter niet ter discussie. Juist vervangingsonderdelen, montagepasta's en isolatiematerialen zijn mogelijke dragers van de voor de chromaatvorming relevante calcium- en natriumverbindingen.

De voorstelling van de blootstelling als een op zichzelf staand, niet verklaarbaar of uitsluitend door externe bijzondere omstandigheden veroorzaakt probleem laat daarom de gepubliceerde wetenschappelijke stand van kennis, die van de fabrikanten en die van de ongevallenverzekeraars buiten beschouwing. Of een dergelijke uitsluiting bewust of onbewust gebeurt, valt uit de documenten zelf niet af te leiden; vakinhoudelijk leidt zij echter tot een relativering van een bekende en vermijdbare reactieroute.

Waar de vermelding staat: de veiligheidsinformatiebladen van de vuurvaste producten

HarbisonWalker International is rechtsopvolger van Harbison-Walker, A.P. Green en NARCO, dus van de fabrikanten wier producten het bulletin van 1994 bij naam vermeldt. Op de veiligheidsinformatiebladen van zijn chroomhoudende vuurvaste producten staat de zin: „The chrome compounds (Cr III) in this product may be altered to a hexavalent compound (Cr VI) under certain use conditions, such as exposure to alkali salts and/or high temperatures.” Gecontroleerd is hij aan PLASTECH RUBY (versie 02 van 1 april 2021), AUREX 30 SR (versie 02 van 29 juni 2018), SFG (versie 02 van 22 maart 2021) en RUBY (versie 03 van 17 april 2020). [93]

De zin staat in rubriek 13, verwijdering. In de gecontroleerde bladen komt het woord hexavalent op geen enkele andere plaats voor, noch in rubriek 2, noch in rubriek 10. Volgens bijlage D bij OSHA 29 CFR 1910.1200 verlangt rubriek 10 de opgave van de „Possibility of hazardous reactions, including those associated with foreseeable emergencies” en van de „Hazardous decomposition products”, rubriek 7 de „Precautions for safe handling”; de rubrieken 12 tot 15 merkt tabel D.1 als niet bindend aan. De uitspraak over de omzetting staat daarmee in dat deel van het blad waarvoor geen inhoudelijke toetsingsplicht bestaat. Gelezen wordt dat deel door degene die over de afvalindeling beslist, en wel na de demontage. [94]

De samenstellingen laten zien dat de alkalische partner in meerdere van deze producten aanwezig is. SFG, een magnesia-chroomsteen, vermeldt magnesiumoxide met 70 tot 90 procent naast chroom(III)-oxide met 20 tot 40 procent. RUBY vermeldt natriumaluminaat met 2,5 tot 10 procent naast chroom(III)-oxide met 2,5 tot 10 procent. THERMOLITH, een chroommortel met 80 tot 100 procent chroomverbindingen en 2,5 tot 10 procent natriumsilicaat als bindmiddel, bevat de vermelding niet. De fabrikant formuleert het alkali als iets waaraan het product van buitenaf wordt blootgesteld, terwijl het in meerdere van zijn eigen producten bestanddeel is. [93]

Aan de vezelzijde ontbreken de vermelding en de partner. Het veiligheidsinformatieblad Morgan SDS 252 in de revisie van 1 juni 2015 dekt Cerachrome en Z-Blok in de CR-uitvoering en vermeldt de Refractories, Fibers, Aluminosilicate onder CAS 142844-00-6 met 95 tot 100 procent alsmede chroom(III)-oxide met tot 3 procent; rubriek 10 noemt als ontledingsproducten „None”, en chroom(VI) komt in het hele blad niet voor. In geen van de gecontroleerde vezelbladen verschijnt calcium als eigen regel, ook niet in het blad bij Ceraform 130. De reactiepartner zit in de stofdefinitie achter het CAS-nummer: het registratiedossier van de ECHA beschrijft de stofgroep als amorfe glasvezel van siliciumdioxide en aluminiumoxide met een reeks verdere oxiden, waaronder uitdrukkelijk calciumoxide, en de definitie van de stofklasse laat een gehalte aan alkali- en aardalkalioxiden van tot 18 gewichtsprocent toe. [95, 96]

Voor dezelfde reactie bestaan daarmee twee voorstellingen. De vuurvastfabrikanten benoemen de omzettingsroute en de voorwaarden daarvan en plaatsen de uitspraak in de verwijderingsrubriek. Aan de vezelzijde wordt de route niet benoemd, en de reactiepartner verschijnt in de bladen niet als bestanddeel.

Veiligheidsinformatie: leveringstoestand en gebruikstoestand

De Europese ProRox-WM-S/SW-instructie van Rockwool bevat al op 1 mei 2023 en verder in versie 1.1 van 1 januari 2025 uitdrukkelijke aanwijzingen over Cr(VI)-afzettingen na hogetemperatuurtoepassing, het kankerrisico daarvan en beschermingsmaatregelen bij de demontage. De Europese instructie heeft specifiek betrekking op uitvoeringen met roestvaststalen gaas en/of roestvaststalen naaidraad. [16, 24]

Bij Morgan behandelen de paragrafen over reactiviteit vooral de stabiliteit van de AES-vezels, de ontleding van bindmiddelen en faseveranderingen bij hoge temperatuur. Ook na gebruik worden vragen over vezel- respectievelijk silicastof behandeld; de reactieroute met chroomhoudende tegenoppervlakken wordt in het onderzochte Britse SDS 418 niet toegelicht. Aspen beschrijft in de Duitse artikelinformatie over Pyrogel XTE geen bekende gevaarlijke reacties bij normaal gebruik, maar vermeldt geen chromaatroute. Dat is een concrete documentatielacune voor het verdere onderzoek naar geschikte materiaalcombinaties. Het is geen bevinding over alle documenten van deze fabrikanten. [28, 29]

Voor de beoordeling moet de leveringstoestand worden onderscheiden van de beoogde thermische toepassing en van de toestand bij verwijdering. Een niet als gevaarlijk ingedeelde vezel of een als voorwerp behandeld product kan na gebruik belast zijn met nieuw gevormde gevaarlijke stoffen. Doorslaggevend is of de veiligheidsinformatie deze toestandsverandering dekt voor het beoogde contact met chroomhoudende onderdelen.

Kennis bij de fabrikant sinds 2019:

De auteur beschikt over correspondentie van de fabrikant uit augustus 2019. Daarin deelde de fabrikant zijn leverancier van uitlaatgasisolaties mee dat afzettingen tussen uitlaatgasisolatie en uitlaatleidingen aan -motoren positief op chroom(VI) waren getest. Het onderwerp moest als zeer zorgwekkende stof (SVHC) met de hoogste urgentie worden behandeld. Als oorzaak noemde de fabrikant toen al het chroomhoudende roestvaste staal, in het bijzonder het draadvlechtwerk van de isolatie, in reactie met calcium uit het isolatiemateriaal. Aanvullend werd meegedeeld dat het probleem bij alle motortypen optreedt. [52]

Daarmee was de calciumafhankelijke vormingsroute bij de fabrikant bijna vier jaar vóór de technische instructie (2023) bekend. Zij komt overeen met het mechanisme dat Udy 1939, Paoletti 2002 en Sayano 2015 beschrijven. [1, 11, 25, 50]