16. Ostrzeżenia producentów i operatorów: udokumentowany stan wiedzy przemysłu

Prace naukowe nie stoją osobno. Producenci silników, agregatów, materiałów izolacyjnych i wełny mineralnej podjęli tę problematykę w informacjach technicznych, komunikatach serwisowych i wskazaniach bezpieczeństwa. Dokumenty te pokazują, że droga powstawania była w różnych przemysłowych obszarach zastosowań praktycznie obserwowana, analitycznie potwierdzana i częściowo powiązana z konkretnymi wymaganiami zapobiegawczymi. Komunikaty te nie są wskazaniami ostrożnościowymi. Opisują znaleziska na instalacjach w eksploatacji, częściowo z ilustracjami z pola.

Najwcześniejszy komunikat: Babcock & Wilcox 1990 i 1994

Pierwsze udokumentowane ostrzeżenie producenta dotyczące tej drogi powstawania nie pochodzi z ostatnich lat. Babcock & Wilcox Power Generation Group wydała w kwietniu 1990 roku Plant Service Bulletin PSB-43 dla właścicieli i operatorów kotłów i wytwornic pary. Pierwsza wersja dotyczyła materiału ogniotrwałego zawierającego chrom. Przepracowana wersja PSB-43A z marca 1994 roku wyraźnie rozszerza zakres zastosowania na „plastics, insulation, and textiles”. [75]

Komunikat opisuje przebieg jednoznacznie: materiały stosowane w kotłach mogą zawierać związki chromu „as part of the mixture or composition”, a „during operation, some of the chromium compounds may be converted to hexavalent chromium”. Przy demontażu obowiązuje: „the dust created may transport the hexavalent chromium. Inhaling hexavalent chromium increases the risk of lung cancer in humans”. [75]

Zalecane środki odpowiadają co do istoty reżimowi ochronnemu, który niemiecka TRGS 561 przewiduje dziś w punktach 4.1 i 4.2: szkolenie, wyposażenie i nadzór nad personelem, praca o niskim zapyleniu, brak kontaktu ze skórą, unieszkodliwianie jako odpad niebezpieczny, w komunikacie według 40 CFR 261 i 262. Różnica leży w czynniku wyzwalającym. Niemiecka TRGS 561 przyjmuje w punktach 3.3.4 i 5.9.3, że powstawania związków chromu(VI) na gorących elementach ze stali stopowej z chromem nie można wykluczyć, i dlatego wymaga reżimu ochronnego wraz ze sprawdzeniem możliwości substytucji bez uprzedniego pomiaru. Biuletyn z 1990 roku stawia natomiast na początku badanie i zaleca zlecenie przed demontażem kwalifikowanemu niezależnemu laboratorium sprawdzenia, czy związki chromu są obecne i czy przeszły w chrom(VI). W kwestii zastąpienia podaje się tam, że substytuty wyrobów zawierających chrom są dostępne, mają jednak częściowo krótszy czas użytkowania. [75]

Komunikat wymienia dotknięte wyroby z nazwy. Wśród materiałów ogniotrwałych i mas ubijanych znajdują się między innymi Chrome Ore, Chrome Mortar, Kromight, Kromecast, Monochrome i Moldit Chrome Castable. Jako wyroby izolacyjne i tekstylne zawierające chrom wymienia się Cerachrome, Z-Blok, Ceraform 130 i Cerachrome Felt. [75]

Co z tego wywnioskowano

Wyciągnięty wniosek był oczywisty: wyrób zawierał chrom, a więc odstąpiono od wyrobów zawierających chrom. Same receptury pozostały niezmienione; karta charakterystyki Ceraform 130 w wersji z 23 grudnia 2020 roku nadal wykazuje tlenek chromu(III) w ilości do 3 procent (rozdział 3). Żółty proszek nadal występował. Ponieważ chrom wydawał się usunięty z izolacji, jako wyjaśnienie pozostawał gorący element ze stali stopowej z chromem, a tym samym wynik uznawano za nieunikniony. [77]

Po raz drugi nie rozpoznano, o jakie związki chodzi. Były to chromiany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, a ich partner reakcji nigdy nie został usunięty. Do dziś znajduje się w tych samych wyrobach, za numerem CAS, którego żaden użytkownik nie sprawdza. Dzisiejsze rozwiązania zastępcze nie mają już tego problemu: dostępne są wysokotemperaturowe materiały izolacyjne wolne od tlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, które unikają drogi powstawania bez ubytku odporności temperaturowej i czasu użytkowania.

Co dokumentują te komunikaty ostrzegawcze

Komunikaty ostrzegawcze dotyczą kilku przemysłowych obszarów zastosowań. MAN wskazuje chromian wapnia i wynikające z materiału warunki powstawania; Frenzelit umieszcza własne udziały tlenku wapnia w tym samym kontekście. Caterpillar potwierdza rzeczywiste znaleziska Cr(VI). Rockwool opisuje osady i zasadowy skład tlenkowy swojej wełny skalnej. [12-16]

Poszczególne dokumenty wyjaśniają powstawanie jeszcze jako „nie w pełni” lub „ogólnie jeszcze niemożliwe do odtworzenia” i wskazują na możliwe źródła zewnętrzne, takie jak części zamienne, materiały konserwacyjne czy warunki eksploatacji. Stwierdzenia te mogą dotyczyć otwartych pytań o miejscowe udziały źródeł, kinetykę lub konkretne warunki eksploatacji. Nie podważają jednak udokumentowanej drogi powstawania. Właśnie części zamienne, pasty montażowe i materiały izolacyjne są możliwymi nośnikami związków wapnia i sodu istotnych dla powstawania chromianów.

Przedstawianie narażenia jako problemu odosobnionego, niewyjaśnialnego lub wywołanego wyłącznie zewnętrznymi okolicznościami szczególnymi pomija zatem opublikowany stan wiedzy naukowej, producenckiej i kas branżowych. Czy takie pominięcie następuje świadomie, czy nieświadomie, nie da się wyprowadzić z samych dokumentów; merytorycznie powoduje ono jednak relatywizację znanej i możliwej do uniknięcia ścieżki reakcji.

Gdzie znajduje się ta informacja: karty charakterystyki produktów ogniotrwałych

HarbisonWalker International jest następcą prawnym Harbison-Walker, A.P. Green i NARCO, czyli producentów, których wyroby biuletyn z 1994 roku wymienia z nazwy. Na kartach charakterystyki jego chromonośnych produktów ogniotrwałych znajduje się zdanie: „The chrome compounds (Cr III) in this product may be altered to a hexavalent compound (Cr VI) under certain use conditions, such as exposure to alkali salts and/or high temperatures.“ Sprawdzono je na PLASTECH RUBY (wersja 02 z 1 kwietnia 2021), AUREX 30 SR (wersja 02 z 29 czerwca 2018), SFG (wersja 02 z 22 marca 2021) i RUBY (wersja 03 z 17 kwietnia 2020). [93]

Zdanie to umieszczono w sekcji 13, usuwanie. W zbadanych kartach słowo hexavalent nie występuje w żadnym innym miejscu, ani w sekcji 2, ani w sekcji 10. Zgodnie z załącznikiem D do OSHA 29 CFR 1910.1200 sekcja 10 wymaga podania „Possibility of hazardous reactions, including those associated with foreseeable emergencies“ oraz „Hazardous decomposition products“, a sekcja 7 „Precautions for safe handling“; tabela D.1 wskazuje sekcje od 12 do 15 jako niewiążące. Informacja o przemianie znajduje się więc w tej części karty, dla której nie istnieje obowiązek kontroli treści. Czyta ją ten, kto decyduje o klasyfikacji odpadu, a to następuje po demontażu. [94]

Składy pokazują, że alkaliczny partner reakcji jest obecny w kilku z tych produktów. SFG, cegła magnezjowo-chromowa, zawiera tlenek magnezu w ilości od 70 do 90 procent obok tlenku chromu(III) w ilości od 20 do 40 procent. RUBY zawiera glinian sodu od 2,5 do 10 procent obok tlenku chromu(III) od 2,5 do 10 procent. THERMOLITH, zaprawa chromowa z zawartością związków chromu od 80 do 100 procent i krzemianu sodu jako spoiwa od 2,5 do 10 procent, nie zawiera tej informacji. Producent przedstawia alkalia jako coś, na co produkt jest narażony z zewnątrz, podczas gdy w kilku jego własnych wyrobach są one składnikiem. [93]

Po stronie włókien brakuje zarówno informacji, jak i partnera reakcji. Karta charakterystyki Morgan SDS 252 w wersji z 1 czerwca 2015 roku obejmuje Cerachrome i Z-Blok w wykonaniu CR i wymienia refractories, fibers, aluminosilicate pod numerem CAS 142844-00-6 w ilości od 95 do 100 procent oraz tlenek chromu(III) do 3 procent; sekcja 10 podaje jako produkty rozkładu „None“, a chrom(VI) nie występuje w całej karcie. W żadnej ze zbadanych kart włókien wapń nie pojawia się jako osobna pozycja, również nie w karcie Ceraform 130. Partner reakcji kryje się w definicji substancji za numerem CAS: dossier rejestracyjne ECHA opisuje tę grupę substancji jako amorficzne włókno szklane z dwutlenku krzemu i tlenku glinu z szeregiem dalszych tlenków, wśród nich wyraźnie tlenek wapnia, a definicja klasy substancji dopuszcza zawartość tlenków metali alkalicznych i ziem alkalicznych do 18 procent wagowych. [95, 96]

Dla tej samej reakcji istnieją zatem dwa przedstawienia. Producenci materiałów ogniotrwałych nazywają drogę przemiany i jej warunki, umieszczając tę informację w rubryce usuwania. Po stronie włókien droga ta nie jest nazwana, a partner reakcji nie pojawia się w kartach jako składnik.

Informacje bezpieczeństwa: stan dostawy i stan po użytkowaniu

Europejska instrukcja Rockwool do ProRox WM-S/SW zawiera już 1 maja 2023 roku, a nadal w wersji 1.1 z 1 stycznia 2025 roku, wyraźne wskazania na osady Cr(VI) po zastosowaniu wysokotemperaturowym, na ich rakotwórczość oraz na środki ochronne przy demontażu. Instrukcja europejska odnosi się szczególnie do wykonań z siatką ze stali nierdzewnej i (lub) drutem szyjącym ze stali nierdzewnej. [16, 24]

W przypadku Morgana punkty dotyczące reaktywności omawiają przede wszystkim stabilność włókien AES, rozkład lepiszcza i przemiany fazowe w wysokiej temperaturze. Także po użytkowaniu poruszane są kwestie pyłu włóknistego i pyłu krzemowego; ścieżki reakcji z powierzchniami przeciwnymi zawierającymi chrom w przebadanej brytyjskiej karcie charakterystyki SDS 418 nie wyjaśnia się. Aspen w niemieckiej informacji o wyrobie Pyrogel XTE nie opisuje znanych niebezpiecznych reakcji przy zwykłym stosowaniu, nie wspomina jednak o ścieżce chromianowej. Jest to konkretna luka dokumentacyjna do dalszego sprawdzenia odpowiednich kombinacji materiałów. Nie jest to wynik odnoszący się do wszystkich dokumentów tych producentów. [28, 29]

Dla oceny należy odróżniać stan dostawy od przewidzianego zastosowania termicznego i od stanu po demontażu. Włókno niesklasyfikowane jako niebezpieczne albo wyrób traktowany jako artykuł może po użytkowaniu być obciążony nowo powstałymi substancjami niebezpiecznymi. Rozstrzygające jest, czy informacja bezpieczeństwa obejmuje tę zmianę stanu dla przewidzianego kontaktu z podzespołami zawierającymi chrom.

Wiedza producenta od 2019 roku:

Autor dysponuje korespondencją producenta z sierpnia 2019 roku. Producent poinformował w niej swojego dostawcę izolacji spalin, że osady między izolacją spalin a przewodami spalin na silnikach uzyskały pozytywny wynik badania na chrom(VI). Zagadnienie należy traktować jako substancję wzbudzającą szczególnie duże obawy (SVHC) z najwyższą pilnością. Jako przyczynę producent wskazał już wówczas stal nierdzewną zawierającą chrom, w szczególności plecionkę drucianą izolacji, w reakcji z wapniem z materiału izolacyjnego. Dodatkowo poinformowano, że problem występuje przy wszystkich typach silników. [52]

Tym samym droga powstawania zależna od wapnia była znana producentowi niemal cztery lata przed instrukcją techniczną (2023). Odpowiada ona mechanizmowi, który opisują Udy w 1939, Paoletti w 2002 i Sayano w 2015 roku. [1, 11, 25, 50]