16. Avertissements des fabricants et des exploitants : état des connaissances industrielles documenté

Les travaux scientifiques ne sont pas isolés. Des fabricants de moteurs, de groupes, d’isolants et de laine minérale ont repris la problématique dans des informations techniques, des notes de service et des consignes de sécurité. Ces documents montrent que la voie de formation a été observée dans la pratique dans différents domaines d’application industriels, confirmée analytiquement et, en partie, assortie de prescriptions de prévention concrètes. Ces communications ne sont pas des indications de précaution. Elles décrivent des constats sur des installations en service, en partie avec des illustrations provenant du terrain.

La communication la plus ancienne : Babcock & Wilcox 1990 et 1994

Le premier avertissement de fabricant documenté sur cette voie de formation ne date pas des dernières années. La Babcock & Wilcox Power Generation Group a publié en avril 1990 le Plant Service Bulletin PSB-43 à l’attention des propriétaires et exploitants de chaudières et de générateurs de vapeur. La première version portait sur des matériaux réfractaires contenant du chrome. La version révisée PSB-43A de mars 1994 étend expressément le domaine d’application aux « plastics, insulation, and textiles ». [75]

La communication décrit le processus sans équivoque : les matériaux utilisés dans les chaudières peuvent contenir des composés de chrome « as part of the mixture or composition », et « during operation, some of the chromium compounds may be converted to hexavalent chromium ». Pour le démontage, il est indiqué : « the dust created may transport the hexavalent chromium. Inhaling hexavalent chromium increases the risk of lung cancer in humans ». [75]

Les mesures recommandées correspondent sur le fond au régime de protection que la TRGS 561 allemande prévoit aujourd’hui aux points 4.1 et 4.2 : formation, équipement et surveillance du personnel, travail à faible émission de poussière, absence de contact cutané, élimination comme déchet dangereux, dans la communication selon 40 CFR 261 et 262. La différence réside dans l’élément déclencheur. La TRGS 561 allemande part du principe, aux points 3.3.4 et 5.9.3, que la formation de composés de chrome(VI) sur des pièces chaudes alliées au chrome ne peut être exclue, et exige pour cette raison le régime de protection ainsi que le contrôle de substitution sans mesure préalable. Le bulletin de 1990 place en revanche un examen au commencement et recommande de faire vérifier avant le démontage, par un laboratoire indépendant qualifié, si des composés de chrome sont présents et s’ils se sont transformés en chrome(VI). Quant au remplacement, il y est indiqué que des produits de substitution aux produits contenant du chrome sont disponibles, mais qu’ils présentent en partie une durée de vie plus courte. [75]

La communication nomme les produits concernés. Parmi les matériaux réfractaires et les masses de damage figurent entre autres Chrome Ore, Chrome Mortar, Kromight, Kromecast, Monochrome et Moldit Chrome Castable. Comme produits isolants et textiles contenant du chrome sont mentionnés Cerachrome, Z-Blok, Ceraform 130 et Cerachrome Felt. [75]

Ce qui en a été conclu

La conclusion tirée était évidente : le produit contenait du chrome, les produits contenant du chrome ont donc été écartés. Les formulations elles-mêmes sont restées inchangées ; la fiche de données de sécurité de Ceraform 130 indique encore, dans sa version du 23 décembre 2020, de l’oxyde de chrome(III) jusqu’à 3 pour cent (section 3). La poudre jaune a continué d’apparaître. Comme le chrome semblait retiré de l’isolation, il restait comme explication la pièce chaude alliée au chrome, et le constat passait dès lors pour inévitable. [77]

Pour la deuxième fois, la nature des composés en cause n’a pas été reconnue. Il s’agissait de chromates alcalins et alcalino-terreux, et leur partenaire de réaction n’avait jamais été retiré. Il se trouve encore aujourd’hui dans les mêmes produits, derrière un numéro CAS que personne, parmi les utilisateurs, ne consulte. Les solutions de remplacement actuelles n’ont plus ce problème : il existe des isolants haute température exempts d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux qui évitent la voie de formation, sans perte de résistance à la température ni de durée de vie.

Ce que ces avertissements démontrent

Les avertissements concernent plusieurs domaines d’application industriels. MAN nomme le chromate de calcium et les conditions de formation liées aux matériaux ; Frenzelit situe ses propres teneurs en oxyde de calcium dans le même contexte. Caterpillar confirme des constats réels de Cr(VI). Rockwool décrit des dépôts et la composition oxydique basique de sa laine de roche. [12-16]

Certains documents présentent encore la formation comme « pas entièrement » ou « en général pas encore compréhensible » et renvoient à des sources externes possibles telles que des pièces de rechange, des matériaux de maintenance ou des environnements d’exploitation. Ces énoncés peuvent porter sur des questions ouvertes concernant les parts de sources locales, la cinétique ou des conditions de service concrètes. Ils ne remettent cependant pas en cause la voie de formation documentée. Les pièces de rechange, les pâtes de montage et les isolants sont précisément des porteurs possibles des composés de calcium et de sodium pertinents pour la formation de chromate.

La présentation de l’exposition comme un problème isolé, inexplicable ou causé exclusivement par des circonstances externes particulières laisse donc de côté l’état des connaissances publié, scientifique, du côté des fabricants et du côté des caisses professionnelles allemandes. Savoir si une telle occultation est consciente ou inconsciente ne peut être déduit des documents eux-mêmes ; sur le plan technique, elle produit toutefois une relativisation d’une voie de réaction connue et évitable.

Où figure l’indication : les fiches de données de sécurité des produits réfractaires

HarbisonWalker International est le successeur juridique de Harbison-Walker, A.P. Green et NARCO, soit des fabricants dont le bulletin de 1994 cite nommément les produits. Les fiches de données de sécurité de ses produits réfractaires contenant du chrome portent la phrase : « The chrome compounds (Cr III) in this product may be altered to a hexavalent compound (Cr VI) under certain use conditions, such as exposure to alkali salts and/or high temperatures. » Elle a été vérifiée sur PLASTECH RUBY (version 02 du 1er avril 2021), AUREX 30 SR (version 02 du 29 juin 2018), SFG (version 02 du 22 mars 2021) et RUBY (version 03 du 17 avril 2020). [93]

La phrase figure à la section 13, élimination. Dans les fiches examinées, le mot hexavalent n’apparaît à aucun autre endroit, ni à la section 2 ni à la section 10. Selon l’annexe D de l’OSHA 29 CFR 1910.1200, la section 10 exige l’indication de la « Possibility of hazardous reactions, including those associated with foreseeable emergencies » et des « Hazardous decomposition products », la section 7 celle des « Precautions for safe handling » ; le tableau D.1 présente les sections 12 à 15 comme non contraignantes. L’énoncé relatif à la transformation se trouve ainsi dans la partie de la fiche pour laquelle il n’existe aucune obligation de contrôle du contenu. Cette partie est lue par celui qui décide du classement du déchet, et ce après le démontage. [94]

Les compositions montrent que le partenaire alcalin est contenu dans plusieurs de ces produits. SFG, une brique magnésie-chrome, indique de l’oxyde de magnésium à hauteur de 70 à 90 pour cent à côté d’oxyde de chrome(III) à hauteur de 20 à 40 pour cent. RUBY indique de l’aluminate de sodium à hauteur de 2,5 à 10 pour cent à côté d’oxyde de chrome(III) à hauteur de 2,5 à 10 pour cent. THERMOLITH, un mortier au chrome comportant 80 à 100 pour cent de composés de chrome et 2,5 à 10 pour cent de silicate de sodium comme liant, ne contient pas cette indication. Le fabricant formule l’alcali comme quelque chose à quoi le produit est exposé de l’extérieur, alors qu’il est un constituant de plusieurs de ses propres produits. [93]

Du côté des fibres, l’indication et le partenaire manquent. La fiche de données de sécurité Morgan SDS 252, dans sa révision du 1er juin 2015, couvre Cerachrome et Z-Blok en exécution CR et indique les Refractories, Fibers, Aluminosilicate sous le numéro CAS 142844-00-6 à hauteur de 95 à 100 pour cent ainsi que de l’oxyde de chrome(III) jusqu’à 3 pour cent ; la section 10 mentionne comme produits de décomposition « None », et le chrome(VI) n’apparaît nulle part dans la fiche. Dans aucune des fiches de fibres examinées le calcium n’apparaît comme ligne distincte, pas davantage dans la fiche relative à Ceraform 130. Le partenaire de réaction se trouve dans la définition de la substance derrière le numéro CAS : le dossier d’enregistrement de l’ECHA décrit le groupe de substances comme une fibre de verre amorphe de dioxyde de silicium et d’oxyde d’aluminium comportant une série d’autres oxydes, parmi lesquels expressément l’oxyde de calcium, et la définition de la classe de substances admet une teneur en oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux allant jusqu’à 18 pour cent en poids. [95, 96]

Il existe ainsi deux présentations d’une même réaction. Les fabricants de produits réfractaires nomment la voie de transformation et ses conditions et placent cet énoncé dans la rubrique de l’élimination. Du côté des fibres, la voie n’est pas nommée, et le partenaire de réaction n’apparaît pas dans les fiches comme constituant.

Informations de sécurité : état de livraison et état après usage

L’instruction européenne ProRox-WM-S/SW de Rockwool contient dès le 1er mai 2023, et toujours dans la version 1.1 du 1er janvier 2025, des indications expresses sur les dépôts de Cr(VI) après emploi à haute température, sur leur danger cancérogène et sur les mesures de protection lors du démontage. L’instruction européenne se rapporte spécialement aux exécutions avec grillage en acier inoxydable et/ou fil de couture en acier inoxydable. [16, 24]

Chez Morgan, les sections relatives à la réactivité traitent surtout de la stabilité des fibres AES, de la décomposition des liants et des changements de phase à haute température. Après emploi également, des questions de poussières de fibres ou de silice sont abordées ; la voie de réaction avec des surfaces opposées contenant du chrome n’est pas expliquée dans la SDS 418 britannique examinée. Aspen, dans l’information article allemande relative à Pyrogel XTE, ne décrit aucune réaction dangereuse connue en cas d’utilisation habituelle, mais ne mentionne aucune voie du chromate. Il s’agit d’une lacune documentaire concrète pour la poursuite de l’examen des combinaisons de matériaux appropriées. Ce n’est pas un constat portant sur l’ensemble des documents de ces fabricants. [28, 29]

Pour l’appréciation, l’état de livraison doit être distingué de l’application thermique prévue et de l’état au démontage. Une fibre non classée comme dangereuse ou un produit traité comme article peut, après usage, être chargé de substances dangereuses nouvellement formées. Ce qui est déterminant, c’est de savoir si l’information de sécurité couvre ce changement d’état pour le contact prévu avec des composants contenant du chrome.

Connaissance du fabricant depuis 2019 :

L’auteur dispose d’une correspondance de fabricant d’ d’août 2019. Le fabricant y indiquait à son fournisseur d’isolations d’échappement que des dépôts situés entre l’isolation d’échappement et les conduites d’échappement sur des moteurs avaient été testés positifs au chrome(VI). Le sujet devait être traité comme substance extrêmement préoccupante (SVHC) avec la plus haute urgence. Comme cause, le fabricant désignait déjà à l’époque l’acier inoxydable contenant du chrome, en particulier le treillis métallique de l’isolation, en réaction avec le calcium provenant du matériau isolant. Il était ajouté que le problème se présentait sur tous les types de moteurs. [52]

La voie de formation dépendante du calcium était ainsi connue du fabricant près de quatre ans avant l’instruction technique (2023). Elle correspond au mécanisme décrit par Udy 1939, Paoletti 2002 et Sayano 2015. [1, 11, 25, 50]