3. Nieporozumienie wokół chromu(VI): pojęcie zbiorcze a pojedynczy związek

Także azbest nie był po prostu azbestem

Także azbest nie był po prostu azbestem. W mowie potocznej rozróżniano co najwyżej według barwy, na azbest biały, brązowy i niebieski. Za tym kryją się różne minerały: chryzotyl, amosyt i krokidolit, a ponadto tremolit, aktynolit i antofyllit. Europejska dyrektywa azbestowa 2009/148/WE wymienia te sześć minerałów włóknistych pojedynczo. [62] Rozróżniano jednak tylko tam, gdzie było to potrzebne: w nauce, w technice i później w medycynie, gdy trzeba było odróżnić postać włókna, trwałość i obraz chorobowy. Na budowie i w języku powszechnym pozostało jedno słowo. Miało to niewielkie następstwa, ponieważ każdy z tych minerałów był włóknem, a to włókno stanowiło zagrożenie.

Z „chromem(VI)” jest podobnie, tyle że tutaj brakuje nawet rozróżnienia potocznego. Pojęcie obejmuje zarówno związki wytwarzane przemysłowo, jak kwas chromowy, dichromiany oraz farby i podkłady zawierające chromiany, jak i chromian wapnia oraz chromian sodu powstające w czasie eksploatacji. Kto słyszy „chrom(VI)”, myśli o substancjach, których sam nie stosuje, i wnioskuje z tego, że sprawa go nie dotyczy. Chromian wapnia i chromian sodu jako produkty reakcji we własnym zakładzie w tym obrazie nie występują. To, że chromian wapnia należy w badaniach na zwierzętach do najsilniej działających chromianów, również znika za pojęciem zbiorczym (rozdziały 24 i 25).

Przedrostek nazywa partnera reakcji

W niemal każdym stwierdzeniu w fazie stałej za określeniem „chrom(VI)” kryje się sól, chromian lub dichromian, a przedrostek tej soli nazywa jej partnera reakcji: chromian ołowiu, chromian cynku, chromian strontu, chromian sodu, chromian wapnia. Przedrostek nie jest formalnością. Jest drugą połową substancji i mówi, skąd ona pochodzi. Tritlenek chromu i kwas chromowy nie są solami i takiego partnera nie mają. Nie są przez to mniej rakotwórcze, należą jednak do galwanotechniki i obróbki powierzchniowej, gdzie zastosowanie jest zamierzone i zadeklarowane.

Partnerzy reakcji nie rzucają się w oczy

Partnerzy występujący w zastosowaniach celowych sami są znani jako niebezpieczni: ołów, cynk, stront. Partnerzy, którzy in situ prowadzą do chromianu, nie są. Wapń jako pierwiastek jest budulcem kości i składnikiem mleka, sód to sól kuchenna, oba są dostępne w drogerii. Partnerem reakcji w materiale izolacyjnym nie jest jednak pierwiastek, lecz tlenek. Chrom(III) przez dziesięciolecia był uznawany za niezbędny pierwiastek śladowy w pożywieniu; Europejski Urząd do spraw Bezpieczeństwa Żywności stwierdził w 2014 roku brak dowodu na jego niezbędność i nie ustalił wartości referencyjnych, podczas gdy w Stanach Zjednoczonych nadal obowiązuje wartość spożycia, a chrom sprzedawany jest jako suplement diety. Żadna z tych trzech substancji nie daje powodu, aby badać pod jej kątem wyrób. [76]

Niepozorny nie znaczy przy tym nieszkodliwy. Tlenek wapnia jest klasyfikowany jako działający drażniąco na skórę, powodujący poważne uszkodzenie oczu i działający drażniąco na drogi oddechowe (H315, H318, H335), a dyrektywa (UE) 2017/164 podaje wartość orientacyjną 1 mg/m³ dla frakcji respirabilnej. Tlenek sodu tworzy z wodą ług sodowy i działa odpowiednio żrąco. Oba nie są jednak rakotwórcze ani klasyfikowane jako CMR, a w materiale izolacyjnym występują związane w matrycy krzemianowej. Niepozorne są więc nie pod każdym względem, lecz dokładnie pod tym jednym, o który tu chodzi: kto szuka ryzyka nowotworowego, nie ma powodu, aby na nie patrzeć. [79]

Szufladka „powłoka”

Ponieważ chrom(VI) kojarzy się z farbami i podkładami, stwierdzenie chromu(VI) wiąże się z powłoką, a gdy powłoki nie ma, ze stopem. Obie odpowiedzi przenoszą źródło w obszar już uregulowany. Tymczasem właśnie znane pigmenty noszą swojego partnera w nazwie i nikogo to nie dziwi. Krokiem, którego się nie robi, jest pytanie, co obowiązuje, gdy partner ten nazywa się wapń albo sód i nikt go tam celowo nie umieścił.

Partner reakcji figuruje w karcie charakterystyki i mimo to jest nieczytelny

Karta charakterystyki wyrobu izolacyjnego do wysokich temperatur firmy Morgan Advanced Materials, Ceraform 130, pierwsze wydanie 1 września 1990, wersja z 23 grudnia 2020, wymienia w sekcji 3 tlenek chromu(III) w ilości do 3 procent oraz jako główny składnik „Refractories, Fibers, Aluminosilicate” o numerze CAS 142844-00-6 w ilości od 45 do 80 procent. Zakres stosowania podano do 1400 °C. Jakie tlenki kryją się za tym numerem CAS, karta nie mówi. Dossier rejestracyjne ECHA dla tego samego numeru opisuje substancję jako amorficzne włókno szklane z dwutlenku krzemu i tlenku glinu „and a range of oxides such as zirconia, ferric oxide, titanium oxide, magnesiumoxide, calcium oxide, other alkaline earth oxides including sodium oxide, potassium oxide, barium oxides”. Oba reagenty są zatem zadeklarowane w jednym wyrobie. Sekcja 10 tej samej karty określa materiał jako stabilny, w rubryce materiałów niezgodnych podaje „None”, a jako niebezpieczne produkty rozkładu wymienia jedynie tlenki węgla i śladowe ilości amoniaku pochodzące ze skrobi. [77, 78]

Dochodzi do tego, że chromian wapnia w zastosowaniach celowych odgrywa niewielką rolę i dlatego rzadko bywa nazywany. Prawnie jest jednak objęty regulacją: lista autoryzacji REACH nie wymienia go z nazwy, jednak propozycja ograniczenia ECHA obejmuje sole kwasu chromowego, a więc także chromian wapnia. Ograniczenie dotyka zatem substancji, której prawie nikt nie bierze pod uwagę, ponieważ nie występuje ona w składzie chemicznym dostarczonego wyrobu. Powstaje ona jednak termochemicznie we własnym zakładzie, na instalacji, a nawet wskutek zastosowania własnego wyrobu. [59, 64]

Analityka: zawartość chromu(VI) zamiast związku

Jeżeli chromian już powstał, a określa się go wyłącznie jako „chrom(VI)”, utrudnia to analizę przyczyn. Zwykła analityka laboratoryjna oznacza zawartość chromu(VI), a nie związek. Również metody analizy pierwiastkowej, na przykład z plazmą sprzężoną indukcyjnie, oznaczają pierwiastki, a w połączeniu z chromatografią jonową zawartość chromu(VI). Samego związku nie ujmują, ponieważ próbka zostaje w tym celu roztworzona.

To, jaka faza chromianowa występuje, wyjaśnia dopiero analiza fazowa, taka jak dyfrakcja rentgenowska (XRD), którą Sayano i in. zidentyfikowali CaCrO₄ i Na₂CrO₄. Nie należy ona do analityki rutynowej i obejmuje tylko mały wycinek próbki oraz wyłącznie fazy krystaliczne powyżej granicy wykrywalności. Wypowiedzi o całej powierzchni podzespołu lub izolacji nie dostarcza. [11]

Dla ochrony pracy nie wynika z tego niepewność, lecz jasny wymóg: jeżeli rakotwórczego związku chromu(VI) nie da się rzetelnie wykluczyć, należy przyjąć jego obecność. Niemiecka TRGS 561 wymaga środków ochronnych według punktów 4.1 i 4.2 wyraźnie już wtedy, gdy obciążenia chromem(VI) nie da się wykluczyć. [19]

W wielu zakładach najpierw się demontuje, a dopiero potem bada, często wyłącznie zawodnymi testami szybkimi (rozdział 19). Ochrona pracy wymaga odwrotnej kolejności: sytuację należy ocenić przed rozpoczęciem prac w ramach oceny ryzyka. Niemiecka TRGS 561 wymaga środków ochronnych już wtedy, gdy obciążenia chromem(VI) nie da się wykluczyć; wynik ujemny testu nie uchyla tego podejrzenia, tym bardziej że chromiany mogą powstawać także we wnętrzu elementów izolacyjnych. [11, 19, 36]

Klasyfikacja: grupa i pojedynczy związek

Dla ochrony pracy i środowiska dokładny związek nie jest rozstrzygający. Zharmonizowana klasyfikacja europejska ujmuje związki chromu(VI) jako grupę rakotwórczą kategorii 1B, z wyjątkiem chromianu baru i związków wymienionych odrębnie; chromian wapnia jest sam odrębnie sklasyfikowany jako rakotwórczy kategorii 1B. Kryteria oceny według niemieckiej TRGS 910 odnoszą się do zawartości pierwiastka chromu, a nie do związku. Tutaj znów można mówić ogólnie o chromie(VI), tak jak przy azbeście. [63, 64, 71]

Jako drogi wchłaniania Instytut Ochrony Pracy Niemieckiego Ustawowego Ubezpieczenia Wypadkowego (IFA) podaje dla związków chromu(VI) „inhalacyjną, przez skórę”. Dla kancerogenów bezprogowych nie istnieje dawka bez ryzyka; chromian nie jest ani trochę rakotwórczy, ani trochę wchłanialny przez skórę. [71]

Różnice występują w pozostałych klasyfikacjach. Chromian sodu jest dodatkowo sklasyfikowany jako mutagenny dla komórek rozrodczych i działający szkodliwie na rozrodczość kategorii 1B, a ponadto między innymi jako toksyczny ostro, żrący i uczulający. Znajduje się na liście kandydackiej substancji wzbudzających szczególnie duże obawy (SVHC) oraz w załączniku XIV rozporządzenia REACH; jego stosowanie wymaga zezwolenia. Chromianu wapnia nie ma na żadnej z tych list, chociaż sama klasyfikacja jako rakotwórczy kategorii 1B wystarczyłaby do uznania go za SVHC (artykuł 57 litera a REACH). [64-67]

Planowane ograniczenie przenosi substancje chromu(VI) z systemu zezwoleń do załącznika XVII rozporządzenia REACH, a więc do tego samego załącznika, który w pozycji 6 wymienia włókna azbestowe. Zgodnie z dostępnymi podsumowaniami propozycja obejmuje sole kwasu chromowego i dichromowego, a tym samym także chromian wapnia; wyłączone są trzy pozycje dotyczące chromianu ołowiu. [59, 66, 68]

Chromian sodu w materiałach izolacyjnych: kwestia stosowania

W przypadku materiałów izolacyjnych zawierających sód, takich jak wełna mineralna, powstawania chromianu sodu nie można wykluczyć; Sayano i in. zidentyfikowali Na₂CrO₄ na granicy faz między metalem a materiałem izolacyjnym zawierającym sód. Pył takiej izolacji jest mieszaniną; powstały chromian występuje luźno jako odrębna substancja. Ani jedno, ani drugie nie jest wyrobem w rozumieniu artykułu 3 punkt 3 rozporządzenia REACH, ponieważ nie ma określonego kształtu. Chromian sodu już dziś znajduje się jako substancja wzbudzająca szczególnie duże obawy w załączniku XIV rozporządzenia REACH; jego stosowanie wymaga zezwolenia. Jeżeli taka izolacja zostaje zdemontowana, magazynowana i ponownie użyta, nie jest ona odpadem. Czy nie jest to już dziś stosowanie wymagające zezwolenia? Dla ochrony pracy pytanie to nie powstaje: obowiązuje tu wymóg niemieckiej TRGS 561, która nakazuje środki ochronne już wtedy, gdy narażenia na chrom(VI) nie można wykluczyć. [11, 19, 60, 66]

Chromian sodu w popiołach: klasyfikacja odpadu

Także w popiołach zawierających chromiany nie można wykluczyć chromianu sodu; kwestia stosowania tam nie powstaje. To, czy odpad jest niebezpieczny, wynika z załącznika III europejskiej dyrektywy ramowej o odpadach 2008/98/WE, a więc z klasyfikacji CLP zawartych substancji, a nie z ich właściwości SVHC. Oba chromiany prowadzą od 0,1 % przez kryterium HP7 (rakotwórcze) do klasyfikacji jako odpad niebezpieczny. Chromian sodu spełnia dodatkowo HP11 (mutagenny dla komórek rozrodczych, od 0,1 %) oraz HP10 (działający szkodliwie na rozrodczość, od 0,3 %), nie obniżając przy tym progu rozstrzygającego. [69]

Mierzy się zawartość Cr(VI), próg odnosi się jednak do związku. Chrom stanowi w chromianie wapnia około 33 %, w chromianie sodu około 32 % masy; 0,1 % chromianu odpowiada zatem około 0,03 % Cr(VI). Pytanie, który chromian występuje, również tutaj jest praktycznie bez znaczenia. Ma to znaczenie przede wszystkim dla popiołu rusztowego, dla którego europejski katalog odpadów przewiduje pozycję niebezpieczną i nieniebezpieczną (19 01 11* i 19 01 12). Czy ocena w konkretnym przypadku ujmuje zawartość Cr(VI) i czy przelicza ją na związek? [70]

Ochrona macierzyństwa

Konsekwencje sięgają aż do ochrony macierzyństwa. Zgodnie z § 11 ustęp 1 niemieckiej ustawy o ochronie macierzyństwa (MuSchG) nieodpowiedzialne zagrożenie dla kobiet w ciąży występuje między innymi w przypadku substancji sklasyfikowanych jako rakotwórcze, mutagenne dla komórek rozrodczych lub działające szkodliwie na rozrodczość kategorii 1A albo 1B, albo jako toksyczne ostro kategorii 1 do 3. Chromian wapnia spełnia to jako rakotwórczy kategorii 1B, chromian sodu dodatkowo jako mutagenny dla komórek rozrodczych, działający szkodliwie na rozrodczość i toksyczny ostro. Wyjątek przy zachowaniu wartości dopuszczalnej na stanowisku pracy nie ma zastosowania, ponieważ dla związków chromu(VI) takiej wartości granicznej nie ma, lecz obowiązuje miara oceny oparta na ryzyku zgodnie z niemiecką TRGS 910. [63, 71, 73]

Jeżeli obecności jednego z tych chromianów nie można wykluczyć, kobiety w ciąży nie mogą wykonywać w tych obszarach czynności takich jak konserwacja, demontaż, remont, czyszczenie czy obsługa popiołów. W odniesieniu do kobiet karmiących IFA zaleca profilaktycznie również niedopuszczanie do narażenia na substancje rakotwórcze kategorii 1A i 1B. Zgodnie z § 10 MuSchG zagrożenie należy ocenić dla każdej czynności, na którą kobieta jest lub może być narażona. [72, 73]