21. Verbrennungsaschen und Kesselablagerungen

E. Verbrennungsrückstände: Aschen, Kesselablagerungen, Feuerbestattung

Der Untersuchungsbereich umfasst ausdrücklich die auf dem Rost verbleibenden Aschereste, Bodenasche, Feuerraumrückstände und Ablagerungen auf chromlegierten Heissteilen, zusätzlich zu Flug-, Filter- und Kesselaschen. Diese Fraktionen sind unterschiedliche Probenmatrices. Chrom kann aus dem Verbrennungsgut stammen; bei Kontakt mit chromlegierten Bauteilen ist ausserdem deren Oberflächen-/Korrosionschemie einzubeziehen. Reaktionsverfügbares Calcium und Alkalikomponenten können aus den Rückständen selbst kommen. Eine Dämmung als Calciumquelle ist hierfür keine Voraussetzung. [11, 26, 31-34]

Paoletti 2002: Calciumchromat in der Abfallverbrennung

Bereits 2002 untersuchte Paoletti am deutschen Forschungszentrum Karlsruhe das Verhalten oxyanionenbildender Schwermetalle in der Hausmüllverbrennung (Dissertation Universität Stuttgart, FZKA 6755). Thermogravimetrische Versuche mit Cr₂O₃ und CaO in synthetischer Luft zeigten eine schnelle Massenzunahme zwischen 500 und 850 °C. Nach einer Stunde bei 850 °C wies die Röntgenbeugung sechswertiges CaCrO₄ nach. In inerter Atmosphäre entstand dagegen nur dreiwertiges Ca(CrO₂)₂. [50]

Paoletti folgert, dass sechswertige Chromate nur gebildet werden können, „wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Brennkammer ausreichend ist“. Ähnliche Reaktionen erwartet sie auch mit Natrium, Kalium, Magnesium, Strontium und Barium. In der Pilotanlage TAMARA lag das im DEV-S4-Eluat der Rostaschen gelöste Chrom bei Luftzahlen von 0,7 bis 1,5 zu 85 bis 100 % als Cr(VI) vor; bei einer Luftzahl von 0,6 sank die Freisetzung um fast zwei Grössenordnungen. [50]

Vehlow, Paoletti, Seifert und Sirini stellten die Ergebnisse 2004 beim WTERT Fall Meeting an der Columbia University in New York vor, einschliesslich der Thermogravimetrie zu Cr₂O₃ und CaO mit dem Produkt CaCrO₄. Der Bildungsweg war damit seit 2004 auch auf internationaler Fachebene vorgestellt. [51]

Thermische Nachbehandlung von Flugaschen

Hu et al. beschreiben 2015 die Oxidation von Chrom bei der Müllverbrennung durch Alkali- und Erdalkalimetalle. Der ausgewertete Verlagsabstract hebt die Verfügbarkeit von freiem CaO hervor; Alkalikomponenten begünstigen die Oxidation bei niedrigeren Temperaturen im Zusammenhang mit der Rauchgasabkühlung. In Sulfaten oder Aluminosilikaten gebundenes Calcium ist hinsichtlich seiner Reaktionsverfügbarkeit gesondert zu betrachten. Gesamtcalcium beziehungsweise ein als CaO angegebener Oxidgehalt allein beschreibt daher noch nicht den Umsatz zu Calciumchromat. [31]

Bereits Hu et al. (2013) untersuchen Flugaschen aus fünf chinesischen Müllverbrennungsanlagen und deren thermische Nachbehandlung bei 1.023-1.323 K, entsprechend etwa 750-1.050 °C, in Luft oder Stickstoff. Der Verlagsabstract beschreibt die Bildung von CaCrO₄ aus Cr₂O₃ und CaO bei der thermischen Behandlung. Die anfänglich untersuchten Aschen zeigen demgegenüber nur kleine Cr(VI)-Anteile und geringe Auslaugung. Das Ergebnis betrifft die Veränderung durch Nachbehandlung; es ist keine pauschale Aussage über sämtliche Rohaschen. [32]

Gong et al. (2017) ergänzen diesen Aspekt für eine chinesische Flugasche aus der Rauchgasreinigung: Nach thermischer Behandlung nimmt die Chromauslaugung zu, während sich die Auslaugung mehrerer anderer Metalle verringert. Die Autoren führen die Veränderung auf Cr(VI)-Verbindungen wie CaCrO₄ zurück. Im Eluat wurde Gesamtchrom gemessen; der Calciumchromatpfad ist die mechanistische Erklärung der Autoren, kein eigenständiger Cr(VI)-Speziationsnachweis dieser Messreihe. Eine verbesserte Immobilisierung einzelner Metalle erlaubt somit keine allgemeine Entlastung hinsichtlich Chrom. [33]

Rostaschen beim Abfahren: Temperaturverlauf und Sauerstoffzutritt

Beim Abfahren zur Wartung verbleiben Aschereste auf einem chromhaltigen Rost beziehungsweise auf chromlegierten Heissteiloberflächen, während sich Temperatur und Atmosphäre ändern. Dieser Vorgang ist vom Transport von Flugstaub im laufenden Betrieb zu unterscheiden.

Paoletti liefert die Bausteine für diesen Vorgang: Calciumoxid ist im Hausmüll mit rund 3 % vorhanden; Calciumchromat bildet sich zwischen 500 und 850 °C und wird oberhalb von 850 °C wieder zu dreiwertigem Chromat reduziert; Sauerstoff ist zwingende Voraussetzung. Beim Abfahren durchlaufen Rost und Aschereste genau dieses Temperaturfenster, während durch Ausbrand und Öffnen zusätzlicher Sauerstoff hinzutritt. Eine zusätzliche Chromatbildung beziehungsweise Anreicherung in den verbleibenden Rückständen ist damit chemisch zu erwarten. [50]

Die Bedeutung der Atmosphäre bestätigt auch Leaching behavior of heat-treated waste ash (2006): Die Autoren untersuchen Bodenaschen aus zwei japanischen kommunalen Rostfeuerungsanlagen und variieren Temperatur, Sauerstoffkonzentration und Behandlungszeit. Eine sauerstoffärmere thermische Behandlung vermindert das auslaugbare Cr(VI). [43]

Dass dieser Effekt bekannt ist, zeigt ein Holzascheverfahren, das den Sauerstoffkontakt gezielt erst unter 200 °C zulässt, um die Cr(VI)-Bildung zu verhindern (Brill 2002, zitiert im Bericht des deutschen Umweltbundesamts 2019, S. 72). Der Bericht erwägt zudem eine inerte Nachbehandlung von Kremationsasche. [44]

Direkte Vergleichsmessungen an Müllverbrennungsanlagen vor und nach dem Abfahren liegen bislang nicht vor; sie würden die Grössenordnung bestimmen, nicht den Mechanismus.

Für ein konkretes Asche- oder Ablagerungsproblem sind Fraktion, Anlage, Betriebszustand, Probenahme, Cr(VI)-Analytik und Tätigkeit zuzuordnen.

Gesamtchrommessung, Auslaugungsprüfung und personenbezogene Staubmessung beantworten jeweils unterschiedliche Fragen.