21. Cendres d’incinération et dépôts de chaudière

E. Résidus d’incinération : cendres, dépôts de chaudière, crémation

Le champ d’investigation comprend expressément les restes de cendres demeurant sur la grille, les cendres de fond, les résidus de la chambre de combustion et les dépôts sur des pièces chaudes alliées au chrome, en plus des cendres volantes, des cendres de filtre et des cendres de chaudière. Ces fractions constituent des matrices d’échantillon différentes. Le chrome peut provenir du produit incinéré ; en cas de contact avec des composants alliés au chrome, leur chimie de surface et de corrosion est en outre à prendre en compte. Le calcium disponible pour la réaction et les composantes alcalines peuvent provenir des résidus eux-mêmes. Une isolation comme source de calcium n’en est pas une condition. [11, 26, 31-34]

Paoletti 2002 : chromate de calcium dans l’incinération des déchets

Dès 2002, Paoletti a étudié au centre de recherche allemand Forschungszentrum Karlsruhe le comportement des métaux lourds formant des oxyanions dans l’incinération des ordures ménagères (thèse de l’université de Stuttgart, FZKA 6755). Des essais thermogravimétriques avec Cr₂O₃ et CaO sous air synthétique ont montré une augmentation rapide de la masse entre 500 et 850 °C. Après une heure à 850 °C, la diffraction des rayons X a mis en évidence du CaCrO₄ hexavalent. Sous atmosphère inerte, en revanche, seul du Ca(CrO₂)₂ trivalent s’est formé. [50]

Paoletti conclut que des chromates hexavalents ne peuvent se former que « si la pression partielle d’oxygène dans la chambre de combustion est suffisante ». Elle attend des réactions similaires avec le sodium, le potassium, le magnésium, le strontium et le baryum. Dans l’installation pilote TAMARA, le chrome dissous dans l’éluat DEV-S4 des cendres de grille se présentait, pour des excès d’air de 0,7 à 1,5, à 85 à 100 % sous forme de Cr(VI) ; pour un excès d’air de 0,6, la libération a diminué de près de deux ordres de grandeur. [50]

Vehlow, Paoletti, Seifert et Sirini ont présenté ces résultats en 2004 au WTERT Fall Meeting de la Columbia University à New York, y compris la thermogravimétrie sur Cr₂O₃ et CaO avec le produit CaCrO₄. La voie de formation était ainsi présentée depuis 2004 également au niveau professionnel international. [51]

Post-traitement thermique des cendres volantes

En 2015, Hu et al. décrivent l’oxydation du chrome lors de l’incinération des ordures ménagères par les métaux alcalins et alcalino-terreux. Le résumé de l’éditeur exploité souligne la disponibilité de CaO libre ; les composantes alcalines favorisent l’oxydation à des températures plus basses, en lien avec le refroidissement des fumées. Le calcium lié dans des sulfates ou des aluminosilicates est à considérer séparément quant à sa disponibilité pour la réaction. Le calcium total ou une teneur en oxyde indiquée comme CaO ne décrit donc pas encore à lui seul la conversion en chromate de calcium. [31]

Hu et al. (2013) examinaient déjà des cendres volantes provenant de cinq usines chinoises d’incinération des ordures ménagères et leur post-traitement thermique à 1 023-1 323 K, soit environ 750-1 050 °C, sous air ou sous azote. Le résumé de l’éditeur décrit la formation de CaCrO₄ à partir de Cr₂O₃ et de CaO lors du traitement thermique. Les cendres initialement examinées ne présentent en revanche que de faibles proportions de Cr(VI) et une faible lixiviation. Le résultat porte sur la modification due au post-traitement ; ce n’est pas une affirmation générale sur l’ensemble des cendres brutes. [32]

Gong et al. (2017) complètent cet aspect pour une cendre volante chinoise issue de l’épuration des fumées : après traitement thermique, la lixiviation du chrome augmente, tandis que celle de plusieurs autres métaux diminue. Les auteurs rattachent cette modification à des composés du Cr(VI) tels que CaCrO₄. Dans l’éluat, c’est le chrome total qui a été mesuré ; la voie du chromate de calcium est l’explication mécanistique des auteurs, non une preuve de spéciation du Cr(VI) propre à cette série de mesures. Une immobilisation améliorée de certains métaux ne permet donc aucune mise hors de cause générale pour le chrome. [33]

Cendres de grille lors de l’arrêt : évolution de la température et arrivée d’oxygène

Lors de l’arrêt pour maintenance, des restes de cendres demeurent sur une grille contenant du chrome ou sur des surfaces de pièces chaudes alliées au chrome, tandis que la température et l’atmosphère changent. Ce processus est à distinguer du transport de poussières volantes en fonctionnement.

Paoletti fournit les éléments de ce processus : l’oxyde de calcium est présent dans les ordures ménagères à hauteur d’environ 3 % ; le chromate de calcium se forme entre 500 et 850 °C et est à nouveau réduit en chromate trivalent au-dessus de 850 °C ; l’oxygène est une condition impérative. Lors de l’arrêt, la grille et les restes de cendres traversent précisément cette fenêtre de température, tandis que l’achèvement de la combustion et l’ouverture apportent de l’oxygène supplémentaire. Une formation supplémentaire de chromate ou un enrichissement dans les résidus restants est donc chimiquement à attendre. [50]

L’importance de l’atmosphère est également confirmée par Leaching behavior of heat-treated waste ash (2006) : les auteurs étudient des cendres de fond provenant de deux installations municipales japonaises à grille et font varier la température, la concentration en oxygène et la durée de traitement. Un traitement thermique plus pauvre en oxygène réduit le Cr(VI) lixiviable. [43]

Que cet effet soit connu ressort d’un procédé de traitement des cendres de bois qui n’admet délibérément le contact avec l’oxygène qu’en dessous de 200 °C afin d’empêcher la formation de Cr(VI) (Brill 2002, cité dans le rapport de 2019 de l’Agence fédérale allemande de l’environnement (UBA), p. 72). Le rapport envisage par ailleurs un post-traitement inerte des cendres de crémation. [44]

Des mesures comparatives directes sur des usines d’incinération des ordures ménagères avant et après l’arrêt ne sont pas disponibles à ce jour ; elles détermineraient l’ordre de grandeur, non le mécanisme.

Pour un problème concret de cendres ou de dépôts, il faut attribuer la fraction, l’installation, l’état de fonctionnement, le prélèvement, l’analyse du Cr(VI) et l’activité.

La mesure du chrome total, l’essai de lixiviation et la mesure individuelle des poussières répondent chacun à des questions différentes.