27. Chrom(III): der angenommene Endzustand

Alle in Abschnitt 26 behandelten Verfahren beruhen auf derselben Annahme. Mit der Umwandlung von Chrom(VI) in Chrom(III) sei der gefährliche Teil des Vorgangs beendet. Dieser Abschnitt prüft die Annahme an den Unterlagen, an den Einstufungen und an der Chemie des Vorgangs.

Die Argumentationsfigur in den Herstellerunterlagen

Die Technische Anweisung von , Freigabe 31. Mai 2023, führt sie vollständig aus. Chrom(VI) werde durch die Reduktionslösung „almost completely converted into the much less dangerous chromium of oxidation state 3“. Zur Bewertung dieses Zustands heisst es: „Cr-3, for example, is found in many foods. Daily intake levels in Europe are generally in a range where no health risk is expected. Whether Cr-3 is an essential trace element for humans at all has not been conclusively clarified. Since the possible concentration of Cr-3 after application of the reduction solution is far below the applicable limit values (occupational exposure limit values), a health hazard from Cr-3 can be ruled out.“ Hervorgehoben folgt: „Unlike Cr-6, Cr-3 is not carcinogenic.“ [25]

Der Absatz räumt im dritten Satz ein, dass die Essenzialität nicht abschliessend geklärt ist, und schliesst im vierten eine Gesundheitsgefahr aus. Die Begründung stützt sich auf Grenzwerte, ohne einen zu nennen. Die Essenzialitätsfrage ist durch die Bewertung der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit von 2014 beantwortet, die keinen Beleg für eine Essenzialität von Chrom(III) fand und die Festlegung einer angemessenen Zufuhrmenge für nicht angebracht hielt. [61]

Was bei der Reduktion entsteht

Die MAK-Begründung zu den Chrom(VI)-Verbindungen der einatembaren Fraktion beschreibt den Vorgang als mehrstufige Reaktion: „Die Reduktion von Chrom(VI) verläuft über Chrom(V) und Chrom(IV) zu Chrom(III), wobei radikalische Sauerstoff- und Schwefelverbindungen entstehen.“ Welche Zwischenstufe auftritt, hängt vom Reduktionsmittel ab. Bei der Reaktion mit Ascorbat werden im ersten Schritt zwei Elektronen übertragen und Chrom(IV) entsteht, bei Glutathion wird ein Elektron übertragen und Chrom(V) gebildet, das in Reaktionen analog zur Fenton-Reaktion Hydroxylradikale produziert. Als Endprodukt entsteht in allen Fällen die stabile Oxidationsstufe Chrom(III). [128]

Diese Darstellung betrifft die Reduktion im Zellinneren. Ihre Übertragung auf die Behandlung einer Bauteiloberfläche ist eine Analogie und wird hier als solche gekennzeichnet. Übertragbar ist der Umstand, dass die Umwandlung keine Einschrittreaktion zu einem definierten Endstoff ist.

Für die Behandlung auf der Anlage kommt hinzu, was auf der Fläche liegt. Das Reduktionsmittel ist je nach Anweisung Ascorbinsäure, eine Säuremischung oder Eisen(II)-sulfat, teils kommt Zitronensäure hinzu. Auf der behandelten Fläche befinden sich Öle, Fette, Dämmstoffreste und Montagepasten. Chrom(III) bildet mit organischen Säuren und deren Oxidationsprodukten lösliche Komplexe. Chrom(III)-oxid, das in den Produktaussagen gemeint ist, entsteht thermisch und nicht durch Aufsprühen und Abwischen.

Die unbekannte Spezies

Welche Chrom(III)-Verbindungen nach einer Behandlung tatsächlich vorliegen, wird in keinem der betrachteten Dokumente angegeben. Die Arbeitsanweisung von Vattenfall Generation NL benennt das Reaktionsprodukt nicht, die Produktseiten von Eco-Point und MATinspired sprechen von Chrom-3 und non-toxic chromium-3 ohne Angabe einer Verbindung, das Zertifikat der Prüfstelle bezieht sich auf die Wirksamkeit der Umwandlung und nicht auf deren Produkt, und die Seite der deutschen Berufsgenossenschaft der Bauwirtschaft spricht im Plural von unkritischen Chrom(III)-verbindungen, ohne eine zu nennen. [115, 116, 117, 131, 132]

Die eingesetzte Analytik beantwortet die Frage ebenfalls nicht. Der kolorimetrische Schnelltest zeigt Chrom(VI) an oder nicht. Die Laborverfahren bestimmen Chrom(VI) oder Gesamtchrom. Eine Speziesanalytik der entstandenen Chrom(III)-Verbindungen ist in keinem der Verfahren vorgesehen und wird in keinem der Dokumente verlangt.

Einstufung der Chrom(III)-Verbindungen

Die MAK- und BAT-Werte-Liste 2026 der Deutschen Forschungsgemeinschaft führt die Chrom(III)-Verbindungen ohne MAK-Wert, ohne Spitzenbegrenzung, ohne Schwangerschaftsgruppe, ohne Hautresorptionsmarkierung und ohne Kategorie für Krebserzeugung oder Keimzellmutagenität. Unter Sensibilisierung trägt die Gruppe die Markierung Sh für hautsensibilisierende Wirkung, mit dem Zusatz: „Gilt nicht für Chrom(III)-oxid und vergleichbar schwerlösliche Chrom(III)-Verbindungen.“ Zum Vergleich führt dieselbe Liste die Chrom(VI)-Verbindungen der einatembaren Fraktion mit der Hautresorptionsmarkierung H, der Sensibilisierungsmarkierung Sh, der Krebserzeugungskategorie 1 und der Keimzellmutagenitätskategorie 2. [102]

Die Markierung Sh gilt damit für die löslichen Chrom(III)-Verbindungen und ausdrücklich nicht für das Oxid und vergleichbar schwerlösliche Verbindungen. Die Zuordnung zu der Gruppe ohne Markierung setzt die Kenntnis der entstandenen Spezies voraus, die nach dem vorigen Unterabschnitt nicht erhoben wird. Sie erfolgt in der Darstellung der Anbieter ohne Befund.

Für Chrom(III)-oxid selbst gilt in Deutschland ein Arbeitsplatzgrenzwert von 2 mg/m³ in der einatembaren Fraktion mit dem Überschreitungsfaktor 1 und der Kurzzeitwertkategorie I. Eine harmonisierte Einstufung nach der europäischen CLP-Verordnung liegt für Chrom(III)-oxid nicht vor. [130]

Die französische Agentur Anses hat Chrom(III)-oxid im Rahmen der Stoffbewertung nach der REACH-Verordnung als bewertender Mitgliedstaat untersucht und ihre Stellungnahme am 28. Juli 2021 vorgelegt. Sie hält eine Einstufung als Hautsensibilisator der Kategorie 1 für angezeigt und sieht dies ausdrücklich auch für andere Chrom(III)-Verbindungen als relevant. Für den Inhalationsweg soll eine harmonisierte Einstufung als STOT RE 2 mit H373 geprüft werden, weil die Lungenschäden im Tierversuch als irreversibel gelten. Für die Umwelt empfiehlt sie die harmonisierte Einstufung als Aquatic Acute 1 mit H400 und Aquatic Chronic 1 mit H410. Für die Keimzellmutagenität kommt sie zu dem Ergebnis, dass die Kriterien der CLP-Verordnung nach Gesamtbewertung nicht erfüllt sind; zu den Nanoformen liegen zwei Studien mit Bedenken vor, deren Aussagekraft durch fehlende Angaben zum Chrom(VI)-Gehalt eingeschränkt ist. Zur Reproduktionstoxizität hält sie die Datenlage für unzureichend und empfiehlt die Anordnung einer Mehrgenerationenstudie nach OECD 443 und einer pränatalen Entwicklungsstudie nach OECD 414. [129]

Dieselbe Stellungnahme hält fest, dass das europäische Einstufungs- und Kennzeichnungsverzeichnis für Chrom(III)-oxid Selbsteinstufungen unter anderem als Carc. 1A, Muta. 1B und Repr. 2 enthält, die teilweise mit Chrom(VI)-Verunreinigungen zusammenhängen, und empfiehlt den Überwachungsbehörden zu prüfen, ob Chrom(VI) über 0,1 Prozent ohne passende Einstufung enthalten ist. [129]

Zwischen der deutschen und der französischen Bewertung besteht ein offener Punkt. Die MAK- und BAT-Werte-Liste nimmt Chrom(III)-oxid von der Sh-Markierung aus, die Anses hält für denselben Stoff eine Einstufung als Hautsensibilisator Kategorie 1 für angezeigt. Beide Bewertungen stehen nebeneinander. [102, 129]

Der sensibilisierende Schritt ist der Chrom(III)-Schritt

Die MAK-Begründung beschreibt den Ablauf der Hautsensibilisierung durch Chromate. Chrom(VI)-Verbindungen penetrieren die Hornschicht und werden in der Haut zu Chrom(III) reduziert, wahrscheinlich vor allem durch schwefelhaltige Aminosäuren und Glutathion. „Diese dreiwertigen Chromverbindungen sind im Unterschied zu den sechswertigen in der Lage, an hochmolekulare Carriermoleküle wie Proteine zu binden und können als Haptene fungieren“ und so eine Sensibilisierung der Haut induzieren. Auch bei der Genotoxizität ist das dreiwertige Chrom beteiligt: im Zellkern entstandenes Chrom(III) bildet Addukte mit der DNA, „überwiegend um ternäre Komplexe aus DNA, Chrom(III) und kleinen Molekülen wie Ascorbat, Glutathion, Cystein oder Histidin“, die Genmutationen, DNA-Doppelstrangbrüche, Chromosomenbrüche und Mikronuklei verursachen können. [128]

Der Präzedenzfall Leder

Dieselbe MAK-Begründung beschreibt einen Anwendungsfall, in dem Chrom(III) seit langem als Arbeitsstoff eingesetzt wird: „Die Gerbung erfolgt zwar mit Chrom(III)-Verbindungen, aus diesen können aber bei ungeeigneten Verarbeitungs- oder Lagerungsmethoden geringe Mengen Chrom(VI)-Verbindungen entstehen. Wird das Chrom(III) in situ durch Reduktion von Chrom(VI)-Verbindungen gebildet, kann bei unvollständiger Reduktion ebenfalls lösliches Chrom(VI) im Leder verbleiben.“ [128]

Beide Aussagen dieses Satzes betreffen den hier behandelten Vorgang. Aus Chrom(III) kann unter ungeeigneten Bedingungen Chrom(VI) entstehen, und eine unvollständige in situ-Reduktion lässt lösliches Chrom(VI) zurück. Für die Behandlung am Heissteil ist die Vollständigkeit der Reduktion nach den Angaben der Anbieter selbst nicht zugesichert.

Beweglichkeit und die Folgerung auf abflussfreies Arbeiten

Die Verfahren nach Abschnitt 26 arbeiten nass. Aufgesprüht wird eine Lösung, abgewischt wird mit Tüchern, nachgespült wird nach der Anweisung von MATinspired mit Wasser. Damit entsteht eine Flüssigphase, die nach dem Stand der Anbieterangaben weiterhin Chrom(VI) enthalten kann, weil die vollständige Umsetzung nicht zugesichert ist und das Freigabeverfahren im negativen Ergebnis nach dem Zertifikat der Prüfstelle nicht belastbar ist. Hinzu kommen die löslichen Chrom(III)-Komplexe, deren Zusammensetzung nicht bestimmt wird. [132, 116]

Zur Entsorgung dieser Flüssigphase enthalten die Produktseiten und die Fragen und Antworten von MATinspired keine Angabe, und das Waschen der benutzten Tücher ist dort ausdrücklich vorgesehen. Die Betriebsanweisung der deutschen Berufsgenossenschaft der Bauwirtschaft verlangt für dieselbe Tätigkeit die Sammlung der Abfälle am Entstehungsort in PE-Säcke oder Big-Bags und deren Kennzeichnung. Aus beidem folgt die Anforderung, solche Arbeiten abflussfrei auszuführen und die anfallende Flüssigkeit als Gefahrstoffabfall zu behandeln, solange ihr Chrom(VI)-Gehalt nicht mit einem belastbaren Verfahren bestimmt ist. [126, 132]

Die Rückkehr des offenen Chrom(III) an das Heissteil

Im Legierungsverbund ist Chrom gebunden und für eine Reaktion nur über die Oberfläche zugänglich. Nach einer Reduktion liegen Chrom(III)-Verbindungen fein verteilt und ungebunden auf der Oberfläche und im anhaftenden Material vor. Dieser Zustand ist der Ausgangszustand der Chromatbildung, wie sie in dieser Analyse belegt ist: das Patent von 1939 beschreibt die gezielte Erzeugung von Calciumchromat aus chromhaltigem Material mit Kalk und Luftsauerstoff, Mao et al. weisen die Bildung von Calciumchromat aus Chrom(III) in Gegenwart von Calciumoxid im Temperaturfenster von 500 bis 900 °C nach, und Verbinnen et al. zeigen dieselbe Abhängigkeit für Alkali- und Erdalkaliverbindungen. [1, 9, 10]

Wird behandeltes Dämmmaterial nach der Anweisung von Vattenfall Generation NL wieder eingebaut und die Anlage hochgefahren, sind alle Bedingungen erneut erfüllt, und der Reaktionspartner Chrom liegt in einer leichter zugänglichen Form vor als zuvor. Eine Untersuchung dieses Falls liegt nicht vor. Die Anbieterangabe, eine Rückbildung sei bei Raumtemperatur nicht beobachtet worden, erfasst ihn nicht. [115, 132]

Abgrenzung

Die geringere Toxizität der Chrom(III)-Verbindungen gegenüber den Chrom(VI)-Verbindungen ist unbestritten und wird hier nicht in Frage gestellt. Chrom(III)-Verbindungen tragen keine Krebserzeugungskategorie und keine Keimzellmutagenitätskategorie. Die Aussagen, das Reaktionsprodukt sei unkritisch, unbedenklich oder non-toxic, gehen darüber hinaus. Sie treffen eine Aussage über Stoffe, die nicht bestimmt werden, sie lassen die Sh-Markierung der löslichen Chrom(III)-Verbindungen unerwähnt, sie lassen die behördliche Bewertung eines Mitgliedstaats zur Hautsensibilisierung und zur Gewässergefährdung unerwähnt, und sie setzen eine Vollständigkeit der Umwandlung voraus, die kein Anbieter zusichert.