21. Popioły ze spalania i osady kotłowe

E. Pozostałości ze spalania: popioły, osady kotłowe, kremacje

Obszar badania obejmuje wyraźnie resztki popiołu pozostające na ruszcie, popiół denny, pozostałości z komory spalania i osady na gorących elementach ze stali stopowej z chromem, dodatkowo do popiołów lotnych, filtrowych i kotłowych. Frakcje te są różnymi matrycami próbek. Chrom może pochodzić z materiału spalanego; przy kontakcie z podzespołami ze stali stopowej z chromem należy ponadto uwzględnić ich chemię powierzchni i korozji. Wapń dostępny reakcyjnie i składniki alkaliczne mogą pochodzić z samych pozostałości. Izolacja jako źródło wapnia nie jest do tego warunkiem. [11, 26, 31-34]

Paoletti 2002: chromian wapnia w spalaniu odpadów

Już w 2002 roku Paoletti badała w niemieckim Forschungszentrum Karlsruhe zachowanie metali ciężkich tworzących oksyaniony w spalaniu odpadów komunalnych (rozprawa doktorska Uniwersytetu w Stuttgarcie, FZKA 6755). Doświadczenia termograwimetryczne z Cr₂O₃ i CaO w powietrzu syntetycznym wykazały szybki przyrost masy między 500 a 850 °C. Po godzinie w temperaturze 850 °C dyfrakcja rentgenowska wykazała sześciowartościowy CaCrO₄. W atmosferze obojętnej powstawał natomiast tylko trójwartościowy Ca(CrO₂)₂. [50]

Paoletti wnioskuje, że chromiany sześciowartościowe mogą powstawać tylko wtedy, „gdy ciśnienie cząstkowe tlenu w komorze spalania jest wystarczające”. Podobnych reakcji oczekuje także z sodem, potasem, magnezem, strontem i barem. W instalacji pilotażowej TAMARA chrom rozpuszczony w eluacie DEV-S4 popiołów rusztowych występował przy współczynniku nadmiaru powietrza od 0,7 do 1,5 w 85 do 100 % jako Cr(VI); przy współczynniku 0,6 uwalnianie spadło o prawie dwa rzędy wielkości. [50]

Vehlow, Paoletti, Seifert i Sirini przedstawili wyniki w 2004 roku na WTERT Fall Meeting na Columbia University w Nowym Jorku, wraz z termograwimetrią Cr₂O₃ i CaO z produktem CaCrO₄. Droga powstawania była tym samym od 2004 roku przedstawiona także na międzynarodowym forum fachowym. [51]

Termiczna obróbka wtórna popiołów lotnych

Hu i in. opisują w 2015 roku utlenianie chromu przy spalaniu odpadów przez metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych. Przeanalizowane streszczenie wydawnicze podkreśla dostępność wolnego CaO; składniki alkaliczne sprzyjają utlenianiu przy niższych temperaturach w związku z chłodzeniem spalin. Wapń związany w siarczanach lub glinokrzemianach należy rozpatrywać odrębnie pod kątem jego dostępności reakcyjnej. Wapń ogólny, odpowiednio zawartość tlenku podana jako CaO, sam jeszcze nie opisuje zatem przemiany w chromian wapnia. [31]

Już Hu i in. (2013) badają popioły lotne z pięciu chińskich spalarni odpadów i ich termiczną obróbkę wtórną przy 1023-1323 K, co odpowiada około 750-1050 °C, w powietrzu lub w azocie. Streszczenie wydawnicze opisuje powstawanie CaCrO₄ z Cr₂O₃ i CaO przy obróbce termicznej. Początkowo badane popioły wykazują wobec tego tylko niewielkie udziały Cr(VI) i małą wymywalność. Wynik dotyczy zmiany wskutek obróbki wtórnej; nie jest ogólnym stwierdzeniem o wszystkich popiołach surowych. [32]

Gong i in. (2017) uzupełniają ten aspekt dla chińskiego popiołu lotnego z oczyszczania spalin: po obróbce termicznej wymywanie chromu rośnie, podczas gdy wymywanie kilku innych metali się zmniejsza. Autorzy przypisują zmianę związkom Cr(VI), takim jak CaCrO₄. W eluacie mierzono chrom ogólny; ścieżka chromianu wapnia jest mechanistycznym wyjaśnieniem autorów, a nie samodzielnym dowodem specjacji Cr(VI) z tej serii pomiarowej. Lepsza immobilizacja poszczególnych metali nie pozwala zatem na ogólne zwolnienie w odniesieniu do chromu. [33]

Popioły rusztowe przy wyłączaniu: przebieg temperatury i dostęp tlenu

Przy wyłączaniu instalacji do konserwacji resztki popiołu pozostają na ruszcie zawierającym chrom, odpowiednio na powierzchniach gorących elementów ze stali stopowej z chromem, podczas gdy temperatura i atmosfera się zmieniają. Zdarzenie to należy odróżniać od transportu pyłu lotnego w czasie bieżącej eksploatacji.

Paoletti dostarcza elementy opisu tego zdarzenia: tlenek wapnia występuje w odpadach komunalnych w ilości około 3 %; chromian wapnia powstaje między 500 a 850 °C i powyżej 850 °C jest ponownie redukowany do chromianu trójwartościowego; tlen jest warunkiem koniecznym. Przy wyłączaniu ruszt i resztki popiołu przechodzą dokładnie przez to okno temperatur, podczas gdy wskutek dopalania i otwierania dopływa dodatkowy tlen. Dodatkowe powstawanie chromianów, odpowiednio ich nagromadzenie w pozostających resztkach, należy zatem chemicznie oczekiwać. [50]

Znaczenie atmosfery potwierdza także praca Leaching behavior of heat-treated waste ash (2006): autorzy badają popioły denne z dwóch japońskich komunalnych instalacji z rusztem i zmieniają temperaturę, stężenie tlenu i czas obróbki. Obróbka termiczna o mniejszej zawartości tlenu zmniejsza wymywalny Cr(VI). [43]

Że efekt ten jest znany, pokazuje procedura dotycząca popiołu drzewnego, która dopuszcza kontakt z tlenem celowo dopiero poniżej 200 °C, aby zapobiec powstawaniu Cr(VI) (Brill 2002, cytowane w raporcie niemieckiego Federalnego Urzędu Środowiska z 2019 roku, s. 72). Raport rozważa ponadto obróbkę wtórną popiołu kremacyjnego w atmosferze obojętnej. [44]

Bezpośrednich pomiarów porównawczych w spalarniach odpadów przed wyłączeniem i po nim dotychczas nie ma; określiłyby one rząd wielkości, a nie mechanizm.

Dla konkretnego problemu popiołu lub osadu należy przypisać frakcję, instalację, stan eksploatacyjny, pobór próbek, analitykę Cr(VI) i czynność.

Pomiar chromu ogólnego, badanie wymywalności i pomiar pyłu odniesiony do osoby odpowiadają na różne pytania.