27. Le chrome(III) : l’état final supposé

Tous les procédés traités à la section 26 reposent sur la même hypothèse. Avec la transformation du chrome(VI) en chrome(III), la partie dangereuse du processus serait terminée. Cette section examine cette hypothèse au regard des documents, des classifications et de la chimie du processus.

La figure d’argumentation dans les documents des fabricants

L’instruction technique d’, approuvée le 31 mai 2023, la développe complètement. Le chrome(VI) serait, par la solution réductrice, « almost completely converted into the much less dangerous chromium of oxidation state 3 ». Sur l’appréciation de cet état, il est indiqué : « Cr-3, for example, is found in many foods. Daily intake levels in Europe are generally in a range where no health risk is expected. Whether Cr-3 is an essential trace element for humans at all has not been conclusively clarified. Since the possible concentration of Cr-3 after application of the reduction solution is far below the applicable limit values (occupational exposure limit values), a health hazard from Cr-3 can be ruled out. » Suit, en caractères mis en évidence : « Unlike Cr-6, Cr-3 is not carcinogenic. » [25]

Le paragraphe concède dans sa troisième phrase que l’essentialité n’est pas définitivement clarifiée, et exclut dans la quatrième un danger pour la santé. La motivation s’appuie sur des valeurs limites sans en nommer aucune. La question de l’essentialité est tranchée par l’évaluation de 2014 de l’Autorité européenne de sécurité des aliments, qui n’a trouvé aucune preuve d’une essentialité du chrome(III) et a jugé non approprié de fixer un apport adéquat. [61]

Ce qui se forme lors de la réduction

La justification MAK relative aux composés du chrome(VI) de la fraction inhalable décrit le processus comme une réaction à plusieurs étapes : « La réduction du chrome(VI) passe par le chrome(V) et le chrome(IV) pour aboutir au chrome(III), avec formation de composés radicalaires de l’oxygène et du soufre. » L’étape intermédiaire qui apparaît dépend du réducteur. Lors de la réaction avec l’ascorbate, deux électrons sont transférés à la première étape et du chrome(IV) se forme, avec le glutathion un électron est transféré et il se forme du chrome(V), qui produit des radicaux hydroxyle dans des réactions analogues à la réaction de Fenton. Comme produit final se forme dans tous les cas l’état d’oxydation stable chrome(III). [128]

Cette description porte sur la réduction à l’intérieur de la cellule. Sa transposition au traitement d’une surface de composant est une analogie et est signalée ici comme telle. Ce qui est transposable, c’est le fait que la transformation n’est pas une réaction en une seule étape vers une substance finale définie.

Pour le traitement sur l’installation s’ajoute ce qui se trouve sur la surface. Le réducteur est, selon l’instruction, de l’acide ascorbique, un mélange d’acides ou du sulfate de fer(II), parfois complété par de l’acide citrique. Sur la surface traitée se trouvent des huiles, des graisses, des restes d’isolant et des pâtes de montage. Le chrome(III) forme des complexes solubles avec les acides organiques et leurs produits d’oxydation. L’oxyde de chrome(III), qui est visé dans les énoncés des produits, se forme par voie thermique et non par pulvérisation et essuyage.

L’espèce inconnue

Aucun des documents examinés n’indique quels composés du chrome(III) sont effectivement présents après un traitement. L’instruction de travail de Vattenfall Generation NL ne nomme pas le produit de réaction, les pages produit d’Eco-Point et de MATinspired parlent de chrome-3 et de non-toxic chromium-3 sans indiquer de composé, le certificat de l’organisme d’essai porte sur l’efficacité de la transformation et non sur son produit, et la page de la caisse professionnelle allemande du bâtiment parle au pluriel de composés du chrome(III) non critiques sans en nommer un. [115, 116, 117, 131, 132]

L’analytique employée ne répond pas davantage à la question. Le test rapide colorimétrique indique le chrome(VI) ou non. Les procédés de laboratoire déterminent le chrome(VI) ou le chrome total. Une analyse de spéciation des composés du chrome(III) formés n’est prévue dans aucun des procédés et n’est exigée dans aucun des documents.

Classification des composés du chrome(III)

La liste des valeurs MAK et BAT 2026 de la Deutsche Forschungsgemeinschaft mentionne les composés du chrome(III) sans valeur MAK, sans limitation de pointe, sans groupe de grossesse, sans mention d’absorption cutanée et sans catégorie pour la cancérogénicité ou la mutagénicité sur les cellules germinales. Sous sensibilisation, le groupe porte la mention Sh pour un effet sensibilisant cutané, avec l’ajout : « Ne s’applique pas à l’oxyde de chrome(III) ni aux composés du chrome(III) de solubilité comparablement faible. » À titre de comparaison, la même liste mentionne les composés du chrome(VI) de la fraction inhalable avec la mention d’absorption cutanée H, la mention de sensibilisation Sh, la catégorie de cancérogénicité 1 et la catégorie de mutagénicité sur les cellules germinales 2. [102]

La mention Sh vaut ainsi pour les composés solubles du chrome(III) et expressément pas pour l’oxyde ni pour les composés de solubilité comparablement faible. Le rattachement au groupe sans mention suppose la connaissance de l’espèce formée, laquelle, d’après le sous-chapitre précédent, n’est pas relevée. Dans la présentation des fournisseurs, il s’opère sans constat.

Pour l’oxyde de chrome(III) lui-même, une valeur limite d’exposition professionnelle de 2 mg/m³ dans la fraction inhalable s’applique en Allemagne, avec le facteur de dépassement 1 et la catégorie de valeur de courte durée I. Il n’existe pas de classification harmonisée au titre du règlement européen CLP pour l’oxyde de chrome(III). [130]

L’agence française Anses a examiné l’oxyde de chrome(III) dans le cadre de l’évaluation des substances au titre du règlement REACH, en qualité d’État membre évaluateur, et a présenté son avis le 28 juillet 2021. Elle estime indiquée une classification comme sensibilisant cutané de la catégorie 1 et considère cela expressément comme pertinent aussi pour d’autres composés du chrome(III). Pour la voie inhalatoire, une classification harmonisée comme STOT RE 2 avec H373 doit être examinée, parce que les lésions pulmonaires observées en expérimentation animale sont considérées comme irréversibles. Pour l’environnement, elle recommande la classification harmonisée comme Aquatic Acute 1 avec H400 et Aquatic Chronic 1 avec H410. Pour la mutagénicité sur les cellules germinales, elle aboutit au résultat que les critères du règlement CLP ne sont pas remplis après évaluation globale ; sur les nanoformes, deux études soulevant des préoccupations sont disponibles, dont la portée est limitée par l’absence d’indications sur la teneur en chrome(VI). Pour la toxicité pour la reproduction, elle juge les données insuffisantes et recommande d’ordonner une étude multigénérationnelle selon OECD 443 et une étude de développement prénatal selon OECD 414. [129]

Le même avis constate que l’inventaire européen des classifications et des étiquetages contient, pour l’oxyde de chrome(III), des autoclassifications notamment comme Carc. 1A, Muta. 1B et Repr. 2, qui sont en partie liées à des impuretés de chrome(VI), et recommande aux autorités de surveillance de vérifier si du chrome(VI) au-delà de 0,1 pour cent est contenu sans classification correspondante. [129]

Entre l’évaluation allemande et l’évaluation française subsiste un point ouvert. La liste des valeurs MAK et BAT exclut l’oxyde de chrome(III) de la mention Sh, l’Anses estime indiquée pour la même substance une classification comme sensibilisant cutané de la catégorie 1. Les deux évaluations coexistent. [102, 129]

L’étape sensibilisante est l’étape du chrome(III)

La justification MAK décrit le déroulement de la sensibilisation cutanée par les chromates. Les composés du chrome(VI) pénètrent la couche cornée et sont réduits dans la peau en chrome(III), probablement surtout par des acides aminés soufrés et par le glutathion. « Ces composés trivalents du chrome sont, à la différence des hexavalents, en mesure de se lier à des molécules porteuses de haut poids moléculaire telles que les protéines et peuvent agir comme haptènes » et induire ainsi une sensibilisation de la peau. Le chrome trivalent intervient également dans la génotoxicité : le chrome(III) formé dans le noyau cellulaire forme des adduits avec l’ADN, « majoritairement des complexes ternaires d’ADN, de chrome(III) et de petites molécules telles que l’ascorbate, le glutathion, la cystéine ou l’histidine », qui peuvent causer des mutations géniques, des cassures double brin de l’ADN, des cassures chromosomiques et des micronoyaux. [128]

Le précédent du cuir

La même justification MAK décrit un cas d’application dans lequel le chrome(III) est employé depuis longtemps comme matière de travail : « Le tannage est certes réalisé avec des composés du chrome(III), mais de faibles quantités de composés du chrome(VI) peuvent s’en former en cas de méthodes de transformation ou de stockage inadéquates. Si le chrome(III) est formé in situ par réduction de composés du chrome(VI), du chrome(VI) soluble peut également subsister dans le cuir en cas de réduction incomplète. » [128]

Les deux énoncés de cette phrase concernent le processus traité ici. Du chrome(VI) peut se former à partir du chrome(III) dans des conditions inadéquates, et une réduction in situ incomplète laisse subsister du chrome(VI) soluble. Pour le traitement sur la pièce chaude, l’exhaustivité de la réduction n’est pas garantie selon les indications des fournisseurs eux-mêmes.

Mobilité et la conséquence d’un travail sans écoulement

Les procédés de la section 26 travaillent par voie humide. Une solution est pulvérisée, l’essuyage se fait avec des chiffons, le rinçage se fait à l’eau selon l’instruction de MATinspired. Il en résulte une phase liquide qui, en l’état des indications des fournisseurs, peut continuer à contenir du chrome(VI), parce que la transformation complète n’est pas garantie et que la procédure de libération n’est pas fiable dans son résultat négatif selon le certificat de l’organisme d’essai. S’y ajoutent les complexes solubles du chrome(III), dont la composition n’est pas déterminée. [132, 116]

Sur l’élimination de cette phase liquide, les pages produit et les questions et réponses de MATinspired ne contiennent aucune indication, et le lavage des chiffons utilisés y est expressément prévu. L’instruction d’exploitation de la caisse professionnelle allemande du bâtiment exige pour la même activité la collecte des déchets au lieu de leur production, dans des sacs en PE ou des big-bags, et leur étiquetage. Des deux découle l’exigence d’exécuter de tels travaux sans écoulement et de traiter le liquide produit comme déchet dangereux, tant que sa teneur en chrome(VI) n’est pas déterminée par un procédé fiable. [126, 132]

Le retour du chrome(III) exposé sur la pièce chaude

Dans l’alliage, le chrome est lié et n’est accessible à une réaction que par la surface. Après une réduction, des composés du chrome(III) se trouvent finement répartis et non liés sur la surface et dans le matériau adhérent. Cet état est l’état de départ de la formation de chromate telle qu’elle est documentée dans cette analyse : le brevet de 1939 décrit la production ciblée de chromate de calcium à partir de matériau contenant du chrome, avec de la chaux et l’oxygène de l’air, Mao et al. démontrent la formation de chromate de calcium à partir de chrome(III) en présence d’oxyde de calcium dans la fenêtre de température de 500 à 900 °C, et Verbinnen et al. montrent la même dépendance pour les composés alcalins et alcalino-terreux. [1, 9, 10]

Si du matériau isolant traité est remonté selon l’instruction de Vattenfall Generation NL et que l’installation est remise en service, toutes les conditions sont de nouveau réunies, et le partenaire de réaction chrome se présente sous une forme plus facilement accessible qu’auparavant. Aucune étude de ce cas n’existe. L’indication du fournisseur selon laquelle aucune reformation n’a été observée à température ambiante ne le couvre pas. [115, 132]

Délimitation

La toxicité moindre des composés du chrome(III) par rapport aux composés du chrome(VI) est incontestée et n’est pas mise en question ici. Les composés du chrome(III) ne portent aucune catégorie de cancérogénicité ni aucune catégorie de mutagénicité sur les cellules germinales. Les énoncés selon lesquels le produit de réaction serait non critique, inoffensif ou non-toxic vont au-delà. Ils énoncent quelque chose sur des substances qui ne sont pas déterminées, ils laissent sans mention la mention Sh des composés solubles du chrome(III), ils laissent sans mention l’évaluation administrative d’un État membre sur la sensibilisation cutanée et sur le danger pour les eaux, et ils supposent une exhaustivité de la transformation qu’aucun fournisseur ne garantit.