27. Chrom(III): zakładany stan końcowy

Wszystkie procedury omówione w rozdziale 26 opierają się na tym samym założeniu. Wraz z przemianą chromu(VI) w chrom(III) niebezpieczna część procesu ma być zakończona. Ten rozdział sprawdza to założenie na dokumentach, na klasyfikacjach i na chemii procesu.

Figura argumentacyjna w dokumentach producentów

Instrukcja techniczna firmy , zatwierdzenie 31 maja 2023, przedstawia ją w całości. Chrom(VI) ma zostać przez roztwór redukcyjny „almost completely converted into the much less dangerous chromium of oxidation state 3“. O ocenie tego stanu czytamy: „Cr-3, for example, is found in many foods. Daily intake levels in Europe are generally in a range where no health risk is expected. Whether Cr-3 is an essential trace element for humans at all has not been conclusively clarified. Since the possible concentration of Cr-3 after application of the reduction solution is far below the applicable limit values (occupational exposure limit values), a health hazard from Cr-3 can be ruled out.“ Wyróżnione następuje: „Unlike Cr-6, Cr-3 is not carcinogenic.“ [25]

Akapit przyznaje w trzecim zdaniu, że niezbędność nie jest ostatecznie wyjaśniona, a w czwartym wyklucza zagrożenie dla zdrowia. Uzasadnienie opiera się na wartościach granicznych, nie podając żadnej z nich. Pytanie o niezbędność zostało rozstrzygnięte oceną Europejskiego Urzędu do spraw Bezpieczeństwa Żywności z 2014 roku, który nie znalazł dowodu na niezbędność chromu(III) i uznał ustalenie odpowiedniej wartości spożycia za niewskazane. [61]

Co powstaje przy redukcji

Uzasadnienie MAK do związków chromu(VI) frakcji wdychalnej opisuje ten proces jako reakcję wieloetapową: „Die Reduktion von Chrom(VI) verläuft über Chrom(V) und Chrom(IV) zu Chrom(III), wobei radikalische Sauerstoff- und Schwefelverbindungen entstehen.“ Który stopień przejściowy występuje, zależy od środka redukującego. Przy reakcji z askorbinianem w pierwszym kroku przenoszone są dwa elektrony i powstaje chrom(IV), przy glutationie przenoszony jest jeden elektron i tworzy się chrom(V), który w reakcjach analogicznych do reakcji Fentona wytwarza rodniki hydroksylowe. Jako produkt końcowy powstaje we wszystkich przypadkach stabilny stopień utlenienia chrom(III). [128]

Przedstawienie to dotyczy redukcji we wnętrzu komórki. Jego przeniesienie na obróbkę powierzchni podzespołu jest analogią i jest tu jako taka oznaczone. Przenieść można tę okoliczność, że przemiana nie jest reakcją jednoetapową prowadzącą do zdefiniowanej substancji końcowej.

W przypadku obróbki na instalacji dochodzi do tego, co leży na powierzchni. Środkiem redukującym jest w zależności od instrukcji kwas askorbinowy, mieszanina kwasów albo siarczan żelaza(II), częściowo dochodzi kwas cytrynowy. Na obrabianej powierzchni znajdują się oleje, smary, resztki materiału izolacyjnego i pasty montażowe. Chrom(III) tworzy z kwasami organicznymi i produktami ich utleniania kompleksy rozpuszczalne. Tlenek chromu(III), o który chodzi w stwierdzeniach o wyrobach, powstaje termicznie, a nie przez natryskiwanie i wycieranie.

Nieznana forma chemiczna

Jakie związki chromu(III) występują po obróbce w rzeczywistości, nie jest podane w żadnym z rozpatrywanych dokumentów. Instrukcja pracy firmy Vattenfall Generation NL nie nazywa produktu reakcji, strony produktowe Eco-Point i MATinspired mówią o Chrom-3 i non-toxic chromium-3 bez podania związku, certyfikat jednostki badawczej odnosi się do skuteczności przemiany, a nie do jej produktu, a strona niemieckiej branżowej instytucji ubezpieczenia wypadkowego budownictwa mówi w liczbie mnogiej o niekrytycznych związkach chromu(III), nie nazywając żadnego. [115, 116, 117, 131, 132]

Stosowana analityka również nie odpowiada na to pytanie. Kolorymetryczny test szybki wskazuje chrom(VI) albo nie. Procedury laboratoryjne oznaczają chrom(VI) albo chrom ogólny. Analityki specjacyjnej powstałych związków chromu(III) nie przewiduje żadna z procedur i nie wymaga jej żaden z dokumentów.

Klasyfikacja związków chromu(III)

Lista wartości MAK i BAT 2026 Niemieckiej Wspólnoty Badawczej prowadzi związki chromu(III) bez wartości MAK, bez ograniczenia wartości szczytowych, bez grupy ciążowej, bez oznaczenia wchłaniania przez skórę i bez kategorii rakotwórczości ani mutagenności komórek rozrodczych. W rubryce uczulania grupa nosi oznaczenie Sh dla działania uczulającego na skórę, z uzupełnieniem: „Gilt nicht für Chrom(III)-oxid und vergleichbar schwerlösliche Chrom(III)-Verbindungen.“ Dla porównania ta sama lista prowadzi związki chromu(VI) frakcji wdychalnej z oznaczeniem wchłaniania przez skórę H, oznaczeniem uczulania Sh, kategorią rakotwórczości 1 i kategorią mutagenności komórek rozrodczych 2. [102]

Oznaczenie Sh obowiązuje tym samym dla rozpuszczalnych związków chromu(III) i wyraźnie nie dla tlenku oraz porównywalnie trudno rozpuszczalnych związków. Przypisanie do grupy bez oznaczenia zakłada znajomość powstałej formy chemicznej, której zgodnie z poprzednim podrozdziałem się nie ustala. W przedstawieniu dostawców następuje ono bez wyniku badania.

Dla samego tlenku chromu(III) obowiązuje w Niemczech wartość dopuszczalna na stanowisku pracy 2 mg/m³ we frakcji wdychalnej ze współczynnikiem przekroczenia 1 i kategorią wartości krótkoterminowej I. Zharmonizowanej klasyfikacji według europejskiego rozporządzenia CLP dla tlenku chromu(III) nie ma. [130]

Francuska agencja Anses zbadała tlenek chromu(III) w ramach oceny substancji na podstawie rozporządzenia REACH jako oceniające państwo członkowskie i przedstawiła swoją opinię 28 lipca 2021 roku. Uznaje klasyfikację jako substancji uczulającej skórę kategorii 1 za wskazaną i widzi to wyraźnie jako istotne także dla innych związków chromu(III). Dla drogi inhalacyjnej należy sprawdzić zharmonizowaną klasyfikację jako STOT RE 2 z H373, ponieważ uszkodzenia płuc w badaniu na zwierzętach uznaje się za nieodwracalne. Dla środowiska zaleca zharmonizowaną klasyfikację jako Aquatic Acute 1 z H400 i Aquatic Chronic 1 z H410. W odniesieniu do mutagenności komórek rozrodczych dochodzi do wniosku, że kryteria rozporządzenia CLP po całościowej ocenie nie są spełnione; dla nanoform dostępne są dwa budzące zastrzeżenia badania, których wartość dowodowa jest ograniczona brakiem danych o zawartości chromu(VI). W odniesieniu do szkodliwego działania na rozrodczość uznaje stan danych za niewystarczający i zaleca zarządzenie badania wielogeneracyjnego zgodnie z OECD 443 oraz badania rozwoju prenatalnego zgodnie z OECD 414. [129]

Ta sama opinia stwierdza, że europejski wykaz klasyfikacji i oznakowania zawiera dla tlenku chromu(III) klasyfikacje własne między innymi jako Carc. 1A, Muta. 1B i Repr. 2, które częściowo wiążą się z zanieczyszczeniami chromem(VI), i zaleca organom nadzoru sprawdzenie, czy chrom(VI) jest w nim zawarty w ilości powyżej 0,1 procent bez odpowiedniej klasyfikacji. [129]

Między oceną niemiecką a francuską istnieje punkt otwarty. Lista wartości MAK i BAT wyłącza tlenek chromu(III) z oznaczenia Sh, Anses uznaje dla tej samej substancji klasyfikację jako substancji uczulającej skórę kategorii 1 za wskazaną. Obie oceny występują obok siebie. [102, 129]

Etapem uczulającym jest etap chromu(III)

Uzasadnienie MAK opisuje przebieg uczulenia skóry przez chromiany. Związki chromu(VI) penetrują warstwę rogową i są w skórze redukowane do chromu(III), prawdopodobnie przede wszystkim przez aminokwasy zawierające siarkę i glutation. „Diese dreiwertigen Chromverbindungen sind im Unterschied zu den sechswertigen in der Lage, an hochmolekulare Carriermoleküle wie Proteine zu binden und können als Haptene fungieren“ i w ten sposób indukować uczulenie skóry. Także w genotoksyczności uczestniczy chrom trójwartościowy: powstały w jądrze komórkowym chrom(III) tworzy addukty z DNA, „überwiegend um ternäre Komplexe aus DNA, Chrom(III) und kleinen Molekülen wie Ascorbat, Glutathion, Cystein oder Histidin“, które mogą powodować mutacje genowe, pęknięcia dwuniciowe DNA, pęknięcia chromosomów i mikrojądra. [128]

Przypadek precedensowy: skóra

To samo uzasadnienie MAK opisuje przypadek zastosowania, w którym chrom(III) od dawna stosowany jest jako substancja robocza: „Die Gerbung erfolgt zwar mit Chrom(III)-Verbindungen, aus diesen können aber bei ungeeigneten Verarbeitungs- oder Lagerungsmethoden geringe Mengen Chrom(VI)-Verbindungen entstehen. Wird das Chrom(III) in situ durch Reduktion von Chrom(VI)-Verbindungen gebildet, kann bei unvollständiger Reduktion ebenfalls lösliches Chrom(VI) im Leder verbleiben.“ [128]

Oba stwierdzenia tego zdania dotyczą omawianego tu procesu. Z chromu(III) może w nieodpowiednich warunkach powstać chrom(VI), a niepełna redukcja in situ pozostawia rozpuszczalny chrom(VI). Dla obróbki na gorącym elemencie kompletność redukcji nie jest według informacji samych dostawców zapewniona.

Mobilność i wniosek o pracy bezodpływowej

Procedury według rozdziału 26 pracują na mokro. Natryskuje się roztwór, wyciera się ściereczkami, a według instrukcji MATinspired spłukuje się wodą. Powstaje tym samym faza ciekła, która według stanu informacji dostawców może nadal zawierać chrom(VI), ponieważ pełna przemiana nie jest zapewniona, a procedura dopuszczenia przy wyniku negatywnym nie jest według certyfikatu jednostki badawczej wiarygodna. Dochodzą do tego rozpuszczalne kompleksy chromu(III), których składu się nie oznacza. [132, 116]

O unieszkodliwianiu tej fazy ciekłej strony produktowe oraz pytania i odpowiedzi MATinspired nie zawierają żadnej informacji, a pranie używanych ściereczek jest tam wyraźnie przewidziane. Instrukcja stanowiskowa niemieckiej branżowej instytucji ubezpieczenia wypadkowego budownictwa wymaga dla tej samej czynności zbierania odpadów w miejscu powstawania do worków PE lub big-bagów oraz ich oznakowania. Z obu wynika wymóg wykonywania takich prac bezodpływowo i traktowania powstającej cieczy jako odpadu niebezpiecznego, dopóki jej zawartość chromu(VI) nie zostanie oznaczona wiarygodną metodą. [126, 132]

Powrót niezwiązanego chromu(III) na gorący element

W osnowie stopu chrom jest związany i dostępny dla reakcji tylko przez powierzchnię. Po redukcji związki chromu(III) występują drobno rozprowadzone i niezwiązane na powierzchni oraz w przylegającym materiale. Stan ten jest stanem wyjściowym powstawania chromianów, jak udokumentowano je w niniejszej analizie: patent z 1939 roku opisuje celowe wytwarzanie chromianu wapnia z materiału zawierającego chrom przy użyciu wapna i tlenu z powietrza, Mao i in. wykazują powstawanie chromianu wapnia z chromu(III) w obecności tlenku wapnia w oknie temperatur od 500 do 900 °C, a Verbinnen i in. pokazują tę samą zależność dla związków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. [1, 9, 10]

Jeżeli obrobiony materiał izolacyjny zostanie zgodnie z instrukcją Vattenfall Generation NL ponownie zabudowany, a instalacja uruchomiona, wszystkie warunki są spełnione na nowo, a partner reakcji chrom występuje w formie łatwiej dostępnej niż poprzednio. Badania tego przypadku nie ma. Informacja dostawcy, że przemiany powrotnej nie obserwowano w temperaturze pokojowej, go nie obejmuje. [115, 132]

Rozgraniczenie

Mniejsza toksyczność związków chromu(III) w porównaniu ze związkami chromu(VI) jest bezsporna i nie jest tu podważana. Związki chromu(III) nie noszą kategorii rakotwórczości ani kategorii mutagenności komórek rozrodczych. Stwierdzenia, że produkt reakcji jest niekrytyczny, nieszkodliwy albo non-toxic, idą dalej. Zawierają stwierdzenie o substancjach, których się nie oznacza, pomijają oznaczenie Sh rozpuszczalnych związków chromu(III), pomijają urzędową ocenę jednego państwa członkowskiego dotyczącą uczulania skóry i zagrożenia dla wód oraz zakładają kompletność przemiany, której żaden dostawca nie zapewnia.