27. Chroom(III): de aangenomen eindtoestand

Alle in paragraaf 26 behandelde methoden berusten op dezelfde aanname. Met de omzetting van chroom(VI) in chroom(III) zou het gevaarlijke deel van het proces beëindigd zijn. Deze paragraaf toetst de aanname aan de documenten, aan de indelingen en aan de chemie van het proces.

De argumentatiefiguur in de documenten van de fabrikanten

De technische instructie van , vrijgegeven op 31 mei 2023, voert haar volledig uit. Chroom(VI) wordt door de reductieoplossing „almost completely converted into the much less dangerous chromium of oxidation state 3”. Over de beoordeling van deze toestand staat er: „Cr-3, for example, is found in many foods. Daily intake levels in Europe are generally in a range where no health risk is expected. Whether Cr-3 is an essential trace element for humans at all has not been conclusively clarified. Since the possible concentration of Cr-3 after application of the reduction solution is far below the applicable limit values (occupational exposure limit values), a health hazard from Cr-3 can be ruled out.” Uitgelicht volgt: „Unlike Cr-6, Cr-3 is not carcinogenic.” [25]

De alinea geeft in de derde zin toe dat de essentialiteit niet afsluitend is opgehelderd, en sluit in de vierde een gezondheidsgevaar uit. De onderbouwing steunt op grenswaarden, zonder er een te noemen. De essentialiteitsvraag is beantwoord door de beoordeling van de Europese Autoriteit voor voedselveiligheid van 2014, die geen bewijs voor een essentialiteit van chroom(III) vond en het vaststellen van een adequate inname niet passend achtte. [61]

Wat bij de reductie ontstaat

De MAK-onderbouwing bij de chroom(VI)-verbindingen van de inhaleerbare fractie beschrijft het proces als een meertrapsreactie: „De reductie van chroom(VI) verloopt via chroom(V) en chroom(IV) naar chroom(III), waarbij radicalaire zuurstof- en zwavelverbindingen ontstaan.” Welke tussentrap optreedt, hangt van het reductiemiddel af. Bij de reactie met ascorbaat worden in de eerste stap twee elektronen overgedragen en ontstaat chroom(IV), bij glutathion wordt één elektron overgedragen en wordt chroom(V) gevormd, dat in reacties analoog aan de Fenton-reactie hydroxylradicalen produceert. Als eindproduct ontstaat in alle gevallen de stabiele oxidatietrap chroom(III). [128]

Deze beschrijving betreft de reductie binnen de cel. Haar overdracht naar de behandeling van een onderdeeloppervlak is een analogie en wordt hier als zodanig aangeduid. Overdraagbaar is het gegeven dat de omzetting geen eenstapsreactie naar een gedefinieerde eindstof is.

Voor de behandeling op de installatie komt daarbij wat op het oppervlak ligt. Het reductiemiddel is naargelang de instructie ascorbinezuur, een zuurmengsel of ijzer(II)sulfaat, deels komt citroenzuur erbij. Op het behandelde oppervlak bevinden zich oliën, vetten, resten isolatiemateriaal en montagepasta’s. Chroom(III) vormt met organische zuren en hun oxidatieproducten oplosbare complexen. Chroom(III)oxide, dat in de uitspraken over de producten bedoeld is, ontstaat thermisch en niet door opsproeien en afvegen.

De onbekende species

Welke chroom(III)-verbindingen na een behandeling feitelijk aanwezig zijn, wordt in geen van de beschouwde documenten aangegeven. De werkinstructie van Vattenfall Generation NL benoemt het reactieproduct niet, de productpagina’s van Eco-Point en MATinspired spreken van chroom-3 en non-toxic chromium-3 zonder opgave van een verbinding, het certificaat van de keuringsinstantie heeft betrekking op de werkzaamheid van de omzetting en niet op het product daarvan, en de pagina van de Duitse wettelijke ongevallenverzekeraar voor de bouw spreekt in het meervoud van niet-kritische chroom(III)-verbindingen, zonder er een te noemen. [115, 116, 117, 131, 132]

De ingezette analytiek beantwoordt de vraag evenmin. De colorimetrische sneltest geeft chroom(VI) aan of niet. De laboratoriummethoden bepalen chroom(VI) of totaalchroom. Een speciatieanalyse van de ontstane chroom(III)-verbindingen is in geen van de methoden voorzien en wordt in geen van de documenten verlangd.

Indeling van de chroom(III)-verbindingen

De MAK- en BAT-waardenlijst 2026 van de Duitse Forschungsgemeinschaft voert de chroom(III)-verbindingen zonder MAK-waarde, zonder piekbegrenzing, zonder zwangerschapsgroep, zonder huidresorptieaanduiding en zonder categorie voor carcinogeniteit of geslachtscelmutageniteit. Onder sensibilisatie draagt de groep de aanduiding Sh voor huidsensibiliserende werking, met de toevoeging: „Geldt niet voor chroom(III)oxide en vergelijkbaar slecht oplosbare chroom(III)-verbindingen.” Ter vergelijking voert dezelfde lijst de chroom(VI)-verbindingen van de inhaleerbare fractie met de huidresorptieaanduiding H, de sensibilisatieaanduiding Sh, de carcinogeniteitscategorie 1 en de geslachtscelmutageniteitscategorie 2. [102]

De aanduiding Sh geldt daarmee voor de oplosbare chroom(III)-verbindingen en uitdrukkelijk niet voor het oxide en vergelijkbaar slecht oplosbare verbindingen. De toewijzing aan de groep zonder aanduiding veronderstelt de kennis van de ontstane species, die volgens de vorige subparagraaf niet wordt vastgesteld. Zij vindt in de voorstelling van de aanbieders plaats zonder bevinding.

Voor chroom(III)oxide zelf geldt in Duitsland een grenswaarde op de werkplek van 2 mg/m³ in de inhaleerbare fractie met de overschrijdingsfactor 1 en de kortetijdwaardecategorie I. Een geharmoniseerde indeling volgens de Europese CLP-verordening ligt voor chroom(III)oxide niet voor. [130]

Het Franse agentschap Anses heeft chroom(III)oxide in het kader van de stoffenbeoordeling volgens de REACH-verordening als beoordelende lidstaat onderzocht en haar standpunt op 28 juli 2021 voorgelegd. Zij acht een indeling als huidsensibilisator van categorie 1 aangewezen en ziet dit uitdrukkelijk ook voor andere chroom(III)-verbindingen als relevant. Voor de inhalatieroute moet een geharmoniseerde indeling als STOT RE 2 met H373 worden onderzocht, omdat de longschade in de dierproef als irreversibel geldt. Voor het milieu beveelt zij de geharmoniseerde indeling als Aquatic Acute 1 met H400 en Aquatic Chronic 1 met H410 aan. Voor de geslachtscelmutageniteit komt zij tot het resultaat dat de criteria van de CLP-verordening na algehele beoordeling niet zijn vervuld; over de nanovormen liggen twee studies met bedenkingen voor, waarvan de zeggingskracht door ontbrekende opgaven over het chroom(VI)-gehalte is beperkt. Over de reproductietoxiciteit acht zij de gegevensbasis ontoereikend en beveelt zij het gelasten van een meergeneratiestudie volgens OECD 443 en een prenatale ontwikkelingsstudie volgens OECD 414 aan. [129]

Hetzelfde standpunt houdt vast dat het Europese indelings- en etiketteringsregister voor chroom(III)oxide zelfindelingen onder meer als Carc. 1A, Muta. 1B en Repr. 2 bevat, die deels met chroom(VI)-verontreinigingen samenhangen, en beveelt de toezichthoudende autoriteiten aan te onderzoeken of chroom(VI) boven 0,1 procent zonder passende indeling aanwezig is. [129]

Tussen de Duitse en de Franse beoordeling bestaat een open punt. De MAK- en BAT-waardenlijst zondert chroom(III)oxide van de Sh-aanduiding uit, de Anses acht voor dezelfde stof een indeling als huidsensibilisator categorie 1 aangewezen. Beide beoordelingen staan naast elkaar. [102, 129]

De sensibiliserende stap is de chroom(III)-stap

De MAK-onderbouwing beschrijft het verloop van de huidsensibilisatie door chromaten. Chroom(VI)-verbindingen penetreren de hoornlaag en worden in de huid tot chroom(III) gereduceerd, waarschijnlijk vooral door zwavelhoudende aminozuren en glutathion. „Deze driewaardige chroomverbindingen zijn, anders dan de zeswaardige, in staat aan hoogmoleculaire carriermoleculen zoals proteïnen te binden en kunnen als haptenen fungeren” en zo een sensibilisatie van de huid induceren. Ook bij de genotoxiciteit is het driewaardige chroom betrokken: in de celkern ontstaan chroom(III) vormt adducten met het DNA, „overwegend om ternaire complexen van DNA, chroom(III) en kleine moleculen zoals ascorbaat, glutathion, cysteïne of histidine”, die genmutaties, DNA-dubbelstrengsbreuken, chromosoombreuken en micronuclei kunnen veroorzaken. [128]

Het precedent leer

Dezelfde MAK-onderbouwing beschrijft een toepassingsgeval waarin chroom(III) sinds lang als werkstof wordt gebruikt: „Het tanen gebeurt weliswaar met chroom(III)-verbindingen, maar daaruit kunnen bij ongeschikte verwerkings- of opslagmethoden geringe hoeveelheden chroom(VI)-verbindingen ontstaan. Wordt het chroom(III) in situ door reductie van chroom(VI)-verbindingen gevormd, dan kan bij onvolledige reductie eveneens oplosbaar chroom(VI) in het leer achterblijven.” [128]

Beide uitspraken van deze zin betreffen het hier behandelde proces. Uit chroom(III) kan onder ongeschikte omstandigheden chroom(VI) ontstaan, en een onvolledige in situ-reductie laat oplosbaar chroom(VI) achter. Voor de behandeling aan het hete onderdeel is de volledigheid van de reductie volgens de opgaven van de aanbieders zelf niet toegezegd.

Beweeglijkheid en de gevolgtrekking naar afvoerloos werken

De methoden volgens paragraaf 26 werken nat. Opgesproeid wordt een oplossing, afgeveegd wordt met doeken, nagespoeld wordt volgens de instructie van MATinspired met water. Daarmee ontstaat een vloeistoffase die naar de stand van de opgaven van de aanbieders nog steeds chroom(VI) kan bevatten, omdat de volledige omzetting niet is toegezegd en de vrijgaveprocedure in het negatieve resultaat volgens het certificaat van de keuringsinstantie niet betrouwbaar is. Daar komen de oplosbare chroom(III)-complexen bij, waarvan de samenstelling niet wordt bepaald. [132, 116]

Over de afvoer van deze vloeistoffase bevatten de productpagina’s en de vragen en antwoorden van MATinspired geen opgave, en het wassen van de gebruikte doeken is daar uitdrukkelijk voorzien. De bedrijfsinstructie van de Duitse wettelijke ongevallenverzekeraar voor de bouw verlangt voor dezelfde werkzaamheid het inzamelen van het afval op de plaats van ontstaan in PE-zakken of big bags en de kenmerking daarvan. Uit beide volgt de eis om dergelijke werkzaamheden afvoerloos uit te voeren en de vrijkomende vloeistof als gevaarlijkestoffenafval te behandelen, zolang het chroom(VI)-gehalte daarvan niet met een betrouwbare methode is bepaald. [126, 132]

De terugkeer van het blootliggende chroom(III) naar het hete onderdeel

In het legeringsverband is chroom gebonden en voor een reactie slechts via het oppervlak toegankelijk. Na een reductie liggen chroom(III)-verbindingen fijnverdeeld en ongebonden op het oppervlak en in het aanhangende materiaal voor. Deze toestand is de uitgangstoestand van de chromaatvorming zoals die in deze analyse is onderbouwd: het octrooi van 1939 beschrijft de gerichte vorming van calciumchromaat uit chroomhoudend materiaal met kalk en luchtzuurstof, Mao et al. tonen de vorming van calciumchromaat uit chroom(III) in aanwezigheid van calciumoxide in het temperatuurvenster van 500 tot 900 °C aan, en Verbinnen et al. tonen dezelfde afhankelijkheid voor alkali- en aardalkaliverbindingen. [1, 9, 10]

Wordt behandeld isolatiemateriaal volgens de instructie van Vattenfall Generation NL opnieuw ingebouwd en de installatie opgestart, dan zijn alle voorwaarden opnieuw vervuld, en de reactiepartner chroom ligt in een gemakkelijker toegankelijke vorm voor dan daarvoor. Een onderzoek van dit geval is er niet. De opgave van de aanbieder dat een terugvorming bij kamertemperatuur niet is waargenomen, omvat dit geval niet. [115, 132]

Afbakening

De geringere toxiciteit van de chroom(III)-verbindingen ten opzichte van de chroom(VI)-verbindingen is onbetwist en wordt hier niet ter discussie gesteld. Chroom(III)-verbindingen dragen geen carcinogeniteitscategorie en geen geslachtscelmutageniteitscategorie. De uitspraken dat het reactieproduct onkritisch, onbezwaarlijk of non-toxic zou zijn, gaan daarboven uit. Zij doen een uitspraak over stoffen die niet worden bepaald, zij laten de Sh-aanduiding van de oplosbare chroom(III)-verbindingen onvermeld, zij laten de beoordeling door de autoriteiten van een lidstaat inzake huidsensibilisatie en gevaar voor het aquatisch milieu onvermeld, en zij veronderstellen een volledigheid van de omzetting die geen aanbieder toezegt.