Vragen en antwoorden over chromaatvorming
De antwoorden komen uit de vakanalyse „Het over het hoofd geziene ingrediënt”. De paragraafverwijzing achter elk antwoord wijst naar de paragraaf waar de uitspraak met haar bronnen staat.
Vormingsroute en voorwaarden
Hoe ontstaat chroom(VI) aan een geïsoleerd heet onderdeel?
Hoogtemperatuurisolatie bevat basische oxiden, vooral calcium- en natriumoxide. Boven ongeveer 300 °C reageren zij met de chroomoxidelaag van chroomgelegeerde hete onderdelen tot calcium- en natriumchromaat; natriumchromaat al vanaf ongeveer 200 °C.
Welke vier voorwaarden heeft de reactie nodig?
De reactie vraagt een chroombron, een basisch oxide, zuurstof en temperatuur. Alle vier voorwaarden zijn in een geïsoleerde hete installatie tijdens normaal bedrijf aanwezig.
Zit het chromaat al in het isolatiemateriaal wanneer het wordt geleverd?
Nee. In de leveringstoestand is geen chromaat aanwezig; het ontstaat op het grensvlak tussen isolatiemateriaal en onderdeel en vormt zich na elke opstart opnieuw.
Wanneer komt het chromaat vrij?
Vrijkomen doet het bij onderhoud, demontage, reiniging, revisie en sloop, en wel als stof, dat het werkgebied verlaat via gereedschap, kleding, handschoenen en gedemonteerde onderdelen.
Is een als CaO vermeld calciumgehalte genoeg om de reactie te laten verlopen?
Een als CaO vermeld calciumgehalte in glas of silicaat betekent niet automatisch dat vrij calciumoxide aanwezig is. Voor de toepassingsgerichte beoordeling is de reactiebeschikbaarheid bepalend. Ook calciumsilicaten kunnen calcium leveren voor de chromaatvorming.
Welke rol speelt natrium?
Natrium is een proceschemisch werkzaam bestanddeel dat de chromaatvorming kan bevorderen en sturen. Soda versnelt en stuurt de oxidatie tot chromaat.
Betreft dit alleen roestvast staal?
De reactie vereist een chroombron, in de regel de passieve chroomoxidelaag van chroomgelegeerde hete onderdelen.
Wat is aangetoond
Sinds wanneer is de vormingsroute bekend?
De vormingsroute is sinds 1939 in octrooivorm beschreven. Het Amerikaanse octrooi 2.176.687 claimt uitdrukkelijk de productie van calciumchromaat en natriumchromaat uit een chroombron, kalk of soda en zuurstof.
Staat dat alleen in de octrooibeschrijving of ook in de conclusies?
De conclusies 22 en 25 noemen een mengsel van calciumchromiet en calciumchromaat; de conclusies 23 en 26 noemen daarnaast natriumchromaat. De chromaten worden daarmee niet alleen in de beschrijving vermeld, maar zijn bestanddeel van het geclaimde technische proces.
Is er experimenteel bewijs op het grensvlak tussen metaal en isolatiemateriaal?
Ja. Bij SUS304 en calciumsilicaathoudend isolatiemateriaal werd na 1.000 uur bij 873 K (circa 600 °C) 160 mg Cr(VI) per m² contactvlak gemeten.
Hoe ontwikkelt de hoeveelheid zich in de tijd?
Na 5.000 uur bij 873 K bedroeg de hoeveelheid Cr(VI) bij het onbeklede SUS304-/Ca-Si-O-systeem 940 mg/m²; met het andere calciumhoudende, zelfhardende coatingisolatiemateriaal 3.890 mg/m².
Kan de vorming door een barrièrelaag worden voorkomen?
Een barrièrelaag van 3 tot 4 µm verhinderde de vorming vrijwel volledig.
Wanneer heeft een fabrikant hier voor het eerst voor gewaarschuwd?
In april 1990. De Babcock & Wilcox Power Generation Group gaf het Plant Service Bulletin PSB-43 uit aan eigenaren en exploitanten van ketels en stoomgeneratoren. De eerste versie betrof chroomhoudend vuurvast materiaal; de herziene versie PSB-43A van maart 1994 breidt het toepassingsgebied uitdrukkelijk uit tot „plastics, insulation, and textiles”.
Staat dat vandaag nog in veiligheidsinformatiebladen?
Op de veiligheidsinformatiebladen van zijn chroomhoudende vuurvaste producten voert HarbisonWalker International de zin: „The chrome compounds (Cr III) in this product may be altered to a hexavalent compound (Cr VI) under certain use conditions, such as exposure to alkali salts and/or high temperatures.” Gecontroleerd is hij aan vier productbladen uit de jaren 2018 tot 2021.
Waarop baseert de analyse zich behalve op literatuur?
Op eigen inspecties en veeg- en materiaalmonsters sinds 2019 aan motoren, elektriciteitscentrales, verbrandingsinstallaties, schepen, voertuigen en bouwmachines.
Isolatiematerialen en hun basische oxiden
Welke isolatiematerialen dragen de reactiepartners?
De bijlage van de vakanalyse voert twintig materiaalregels met gedocumenteerd gehalte aan basische oxiden, van E-glas via minerale wol, AES-wol, keramische vezel, calciumsilicaat, perliet en vermiculiet tot de montagepasta.
Hoeveel calciumoxide zit er in E-glas?
CaO 16 tot 25 procent, MgO 0 tot 5 procent, Na₂O en K₂O 0 tot 2 procent volgens de norm voor glasvezelstrengen.
Hoe is minerale wol van keramische vezel afgebakend?
Via hetzelfde oxidegehalte: meer dan 18 gewichtsprocent natrium-, kalium-, calcium-, magnesium- en bariumoxide samen leidt tot minerale wol, tot en met 18 gewichtsprocent tot keramische vezel. Het gehalte aan basische oxiden is daarmee het onderscheidende kenmerk van de twee stofgroepen.
Bevat een aerogelmat calcium?
In het veiligheidsinformatieblad is geen calcium- en geen natriumverbinding gedeclareerd; opgegeven is meer dan 50 procent textielglas zonder chemische specificatie. Het blad van de tot 650 °C geclassificeerde mat noemt een vezelvlies, de oudere versie een glasvezelvlies; een oxideanalyse van dat glas staat op geen van de bladen. De tot ongeveer 650 °C geclassificeerde matten dragen volgens eigen waarneming een E-glascomponent, waarvoor de norm CaO 16 tot 25 procent noemt.
Is ECR-glas minder schadelijk dan E-glas omdat het boorvrij is?
De norm definieert ECR alleen als boorvrije modificatie van het E-glas en publiceert geen eigen oxidetabel. Een vergelijking van beide glassoorten geeft voor boorhoudend E-glas CaO 16 tot 25 procent en voor boorvrij glas 17 tot 25 procent; in de directe vergelijking van hetzelfde werk kwam het boorvrije glas op CaO 22,3 tot 22,9 procent tegen 19,55 tot 22,35 procent bij het borosilicaatglas.
Wat is de samenstelling van basaltvezel?
De fabrikant publiceert geen uitsplitsing van de oxiden. Algemeen toegankelijke opgaven noemen SiO₂ 53 procent, Al₂O₃ 18 procent, Fe₂O₃ 10 procent, CaO 9 procent, MgO 5 procent, Na₂O 3 procent, K₂O 1 procent en TiO₂ 1 procent. Een overzichtsartikel geeft voor basaltgesteente CaO 8,59 procent, MgO 4,63 procent, Na₂O 3,34 procent, K₂O 1,46 procent en Cr₂O₃ 0,06 procent.
Waarom staat calcium niet als eigen regel in het veiligheidsinformatieblad?
Het veiligheidsinformatieblad beschrijft de leveringstoestand en heeft voor de beoordeling van een onderhoudshandeling geen zeggingskracht. In de bladen van de vezelproducten staat calcium niet als eigen regel, hoewel het in de stofdefinitie achter het CAS-nummer is opgenomen.
Zijn er vervangende materialen zonder deze oxiden?
In de hoogtemperatuurisolatie zijn vervangende materialen zonder alkali- en aardalkalimetaaloxiden beschikbaar; de substitutietoets is daarmee niet zonder resultaat uitvoerbaar.
Analytiek en waarom een negatieve uitslag niets bewijst
Bestaat er een genormeerde meetmethode voor chroom(VI) in isolatiematerialen?
Nee. Een genormeerde methode voor deze matrix bestaat niet; er is noch een NEN-, noch een ISO-, noch een NIOSH-methode die op isolatiematerialen is toegesneden. De ISO 15192:2021 is bestemd voor afval en bodem.
Waarom is de matrix het probleem?
Omdat de matrix zelf de reactiepartner is: calciumrijk, basisch en in gebruikte toestand doortrokken van roet, olie en corrosieproducten. Overgedragen methoden leveren volgens de opgave van het daarmee belaste laboratorium te lage uitslagen van 20 tot 30 procent in milde gevallen en waarden nabij nul bij sterk calciumhoudende monsters.
Hoe groot kan de fout worden?
In een matrix met 16 procent zink lag de terugvinding volgens NEN 5617 bij 0,2 procent, bij een andere geaccrediteerde methode bij 6,5 procent en bij de methode van SEEF B.V. bij 35,3 procent.
Wat moet in een testrapport staan om iets te zeggen?
Methode, matrix en terugvinding aan deze matrix horen in het rapport, niet alleen de getalswaarde. Een analyseresultaat voor chroom(VI) is zonder vermelding van de terugvinding aan dezelfde matrix geen uitspraak over het gehalte.
Welke eis stelt de Amerikaanse methode?
De EPA-methode verlangt gedoteerde monsters vóór de ontsluiting, oplosbaar en onoplosbaar, met een aanvaardingsbereik van de terugvinding van 75 tot 125 procent; buiten dit bereik moet de gehele serie worden herhaald.
Bewijst een negatieve uitslag de afwezigheid?
Zolang de terugvinding in deze matrix niet is aangetoond, is een negatieve uitslag geen bewijs van afwezigheid. Daarom gaat de Duitse TRGS 561 niet op een meting af, maar op het vermoeden van aanwezigheid.
Is een colorimetrische sneltest geschikt voor vrijgave?
Een Franse veldstudie toonde aan de turbo 869 ng Cr(VI) aan, terwijl de colorimetrische sneltest op dezelfde plek negatief uitviel. De auteurs stellen vast dat meerdere positieve oppervlaktemonsters door visuele colorimetrische tests niet werden opgemerkt, en zij concluderen uitdrukkelijk dat deze tests met voorzichtigheid moeten worden ingezet.
Grenzen van de nabehandeling
Kan chroom(VI) achteraf onschadelijk worden gemaakt?
De reductie van Chroom(VI) tot Chroom(III) is chemisch mogelijk en vereist een geschikt reductiemiddel, een geschikt pH-bereik, voldoende contacttijd en een doeltreffendheidsbewijs.
Zijn deze voorwaarden in de praktijk vervuld?
In de beschikbare werkinstructies ontbreken de voorwaarden die het certificaat van het ingeschakelde laboratorium uitdrukkelijk noemt, en een doeltreffendheidsbewijs voor de isolatiematrix ontbreekt.
Reduceert kruipolie chroom(VI)?
Nee. Voor de kruipolie heeft hetzelfde laboratorium dat het neutralisatiemiddel de werkzaamheid onder voorwaarden heeft bevestigd, elke reductiewerking weerlegd: 96,8 procent terugvinding bij al opgelost chroom(VI), geen dosis-effectrelatie bij volledige extractie en 5,8 procent terugvinding aan de vaste stof als oplosbaarheidsartefact. Het chromaat gaat over in de oliefase en onttrekt zich aan de meting.
Is chroom(III) een eindtoestand?
Nee. De oplosbare Chroom(III)-verbindingen dragen in de Duitse MAK- en BAT-lijst 2026 de sensibilisatiemarkering Sh. Welke verbindingen na een behandeling werkelijk aanwezig zijn wordt nergens bepaald.
Helpt reinigen duurzaam?
Reiniging en decontaminatie werken voor de afzonderlijke handeling en nemen de stoffelijke oorzaak niet weg. Blijft de calciumhoudende isolatie op het chroomgelegeerde hete onderdeel liggen, dan vormt het chromaat zich bij de volgende thermische belasting opnieuw.
Verbrandingsassen
Waarom is bij assen geen substitutie mogelijk?
Bij warmte-isolatie kan de vorming via de materiaalkeuze worden voorkomen. Bij verbrandingsassen vervalt die mogelijkheid, omdat de reactiepartner in het brandbare materiaal zit en dat materiaal niet te kiezen is.
Hoeveel calciumoxide zit er in huishoudelijk afval?
Calciumoxide komt in huishoudelijk afval voor met ongeveer 3 procent.
In welk temperatuurvenster vormt calciumchromaat zich in de as?
Calciumchromaat vormt zich tussen 500 en 850 °C bij voldoende zuurstofpartiaaldruk en wordt boven 850 °C weer gereduceerd.
Wanneer is de installatie kritisch, bij vollastbedrijf?
Kritisch is niet het vollastbedrijf, maar het afstoken voor onderhoud. Asresten blijven op het rooster en op chroomgelegeerde hete onderdelen liggen, de temperatuur doorloopt het vormingsvenster van boven naar beneden, en door het openen van de installatie treedt extra zuurstof toe.
Wat gebeurt er bij de revisie binnenin?
Er worden steigers geplaatst en roostercomponenten belopen, oppervlaktebehandeld, gedemonteerd en vervangen.
Verergert directe ontzwaveling de situatie?
Waar de installatie met directe ontzwaveling werkt, wordt calciumhoudend sorbens bovendien in de vuurhaard bij ongeveer 900 °C of in de keteltrekken bij ongeveer 350 °C ingebracht. Voor dit gebied blijft alleen het beschermingsregime over.
Toepassingsgebieden en orde van grootte
Waar treedt dit op?
Aan geïsoleerde chroomgelegeerde hete onderdelen: warmtekrachtinstallaties en warmtekrachtkoppeling, gas- en stoomturbines, elektriciteitscentrales, industrieovens en ketels, afvalverbranding en biomassa-installaties, chemische installaties en raffinaderijen, schepen van de tweetaktmotor tot het jacht, locomotieven en spoorvoertuigen, wegvoertuigen alsmede bouwmachines en mobiele werkmachines.
Welke onderdelen zijn betrokken?
Uitlaatgasleidingen, uitlaatgasverzamelaars, turbocompressoren, indicatorventielen, keteltrekken en roostercomponenten, elk met hun isolatie en de bekleding daarvan.
Hoeveel installaties zijn het?
Openbare fabrikantenopgaven, vlootstatistieken en installatieregisters leveren onder meer 190.000 motoren van één enkele serie in het veld, meer dan 100.000 verkochte motoren van twee andere series, een actieve geïnstalleerde basis van 44 GW bij een gasmotorenfabrikant, meer dan 7.000 gasturbines van één fabrikant met een opgegeven aandeel van ongeveer de helft van de wereldwijde basis, ongeveer 7.300 kolenblokken, ongeveer 109.000 schepen, 6,16 miljoen vrachtwagens boven 3,5 ton in de Europese Unie en 2.539 afvalverbrandingsinstallaties in Europa, de Verenigde Staten, China en Japan.
Hoeveel gelegenheden levert dat per jaar op?
Met aangenomen onderhouds- en revisie-intervallen volgen daaruit ongeveer 58.000 tot 61.000 gelegenheden per jaar alleen in de industriële segmenten, daarnaast miljoenen werkplaatsbezoeken waarvan het relevante aandeel niet is becijferd.
Is dat een raming van de bevindingen?
Nee. De vakanalyse bevat een raming van de gelegenheden, niet van de bevindingen.
De verplichtingen in Duitsland en de Europese Unie
Wat zegt de Duitse TRGS 561 hierover?
Zij behandelt het geval onder 5.9.3 en laat het beschermingsregime al gelden wanneer een Chroom(VI)-belasting niet is uit te sluiten.
Moet ik vóór aanvang van de werkzaamheden nagaan of gevaarlijke stoffen vrijkomen?
De Duitse Gefahrstoffverordnung verlangt in § 6 lid 2a tot 2c de toetsing of bij de werkzaamheden gevaarlijke stoffen uit de installatie kunnen vrijkomen, het inschakelen van externe deskundigheid bij ontbrekende vakkennis en, indien een technisch onderzoek nodig is, de uitvoering daarvan als voorwaarde voor de werkzaamheden.
Mag ik beginnen voordat de risicobeoordeling er is?
Nee. § 7 lid 1 verbiedt het aanvangen van de werkzaamheden vóór risicobeoordeling en beschermingsmaatregelen.
In welke volgorde moeten de maatregelen worden genomen?
§ 7 lid 3 verlangt bij voorrang de substitutie; lid 4 ordent de verdere trappen: inrichting van de procedés en emissiearme gebruiksvormen volgens de stand van de techniek, daarna collectieve technische maatregelen bij de bron, en pas daarna individuele maatregelen met inbegrip van persoonlijke beschermingsmiddelen. § 7 lid 5 zin 2 bepaalt dat belastende persoonlijke beschermingsmiddelen geen permanente maatregel mogen zijn.
Wat verlangt het Europese recht?
Richtlijn 2004/37/EG verlangt al meer dan twintig jaar dat aard, mate en duur van de blootstelling worden vastgesteld en dat daarbij de verdere blootstellingswegen met inbegrip van de opname via de huid in aanmerking worden genomen. Zij geldt in alle lidstaten.
Hoe hoog is de Europese grenswaarde?
Sinds 17 januari 2025 geldt voor chroom(VI)-verbindingen een bindende grenswaarde van 0,005 mg/m³ als tijdgewogen gemiddelde over acht uur. De overgangskolom noemt 0,010 mg/m³ tot 17 januari 2025 en 0,025 mg/m³ tot dezelfde datum voor las- en plasmasnijwerkzaamheden alsmede vergelijkbare rookvormende procedés.
Geldt de richtlijn alleen voor gekochte stoffen?
Nee. Artikel 2 onder a) definieert het carcinogeen via de indelingscriteria van bijlage I van de CLP-verordening en bevat geen beperking tot gekochte, in de handel gebrachte of gericht gebruikte stoffen. Calciumchromaat en natriumchromaat zijn in bijlage VI, deel 3 geharmoniseerd ingedeeld als kankerverwekkend van categorie 1B.
De verplichtingen in Frankrijk, Nederland, Zwitserland, het Verenigd Koninkrijk en de Verenigde Staten
Hoe hoog zijn de grenswaarden in vergelijking?
| Rechtsgebied | Grenswaarde als achtuursgemiddelde |
|---|---|
| Europese Unie | 0,005 mg/m³ |
| Frankrijk | 0,001 mg/m³ |
| Nederland | 0,001 mg/m³ als chroom |
| Verenigd Koninkrijk | 0,01 mg/m³, procesmatig gegenereerd 0,025 mg/m³ |
| Verenigde Staten | 5 µg/m³ bij een action level van 2,5 µg/m³ |
| Zwitserland | geen MAK-waarde, omdat geen kankerverwekkende werkingsdrempel bekend is |
Wat is in Frankrijk anders?
Artikel R. 4412-61 van de Code du travail verlangt voor elke werkzaamheid met een mogelijk blootstellingsrisico de beoordeling van aard, mate en duur van de blootstelling, met inbegrip van de opname via de huid. Artikel R. 4412-66 verlangt de vervanging voor zover die technisch mogelijk is en de vastlegging van het resultaat in het document unique. De naleving moet ten minste jaarlijks door een geaccrediteerde instantie worden getoetst, en de overschrijding brengt de stillegging van het werk op de betrokken werkplekken met zich.
Wat verlangt Nederland?
Artikel 4.2 van het Arbeidsomstandighedenbesluit verlangt de beoordeling van aard, mate en duur van de blootstelling in het kader van de risico-inventarisatie en -evaluatie, ook wanneer dergelijke werkzaamheden op dat moment niet worden uitgevoerd. Artikel 4.17 verlangt het bij voorrang vervangen van kankerverwekkende stoffen en processen voor zover technisch uitvoerbaar.
Hoe is de situatie in Zwitserland zonder EU-lidmaatschap?
De verplichtingen volgen uit artikel 82 lid 1 van de Zwitserse wet op de ongevallenverzekering, dat alle maatregelen verlangt die naar de ervaring noodzakelijk, naar de stand van de techniek toepasbaar en aan de gegeven omstandigheden aangepast zijn, en uit de verordening inzake de preventie van ongevallen en beroepsziekten. In de plaats van een grenswaarde komt de minimalisatieplicht volgens het STOP-principe met de vervanging op de eerste plaats.
Bestaat er in het Verenigd Koninkrijk een verbod om vóór de beoordeling te beginnen?
Ja, niet stofspecifiek, maar in Regulation 6(1) van de COSHH Regulations 2002: een werkgever mag werkzaamheden die werknemers aan een voor de gezondheid gevaarlijke stof kunnen blootstellen niet laten uitvoeren zonder voorafgaande geschikte en toereikende beoordeling en zonder uitvoering van de daaruit volgende maatregelen. Voor kankerverwekkende stoffen verlangen de COSHH Regulations tegelijk de reductie tot het redelijkerwijs haalbare minimum.
Wat verlangen de Verenigde Staten?
29 CFR 1926.1126(d) verplicht elke betrokken werkgever tot het bepalen van het achtuursgemiddelde voor iedere blootgestelde werknemer. Daarnaast komen beschermende kleding, kleed- en wasruimten en een verbod op afblazen met perslucht. De aanbestedingsclausule DFARS 252.223-7008 verbiedt de levering van voorwerpen met meer dan 0,1 gewichtsprocent Chroom(VI) in een homogeen materiaal en eveneens de levering van voorwerpen waarbij Chroom(VI) in latere onderhoudsfasen zou moeten worden verwijderd of opnieuw aangebracht.
Bestaat er ergens een drempel waaronder het beschermingsregime vervalt?
Een drempel waaronder het beschermingsregime zou vervallen kent geen van deze stelsels, en in alle knoopt de sanctie aan bij de nagelaten verplichting en niet bij de ingetreden schade.