10. Direct experimenteel bewijs: van het modelmengsel naar het grensvlak tussen metaal en isolatiemateriaal
Het historische octrooischrift beschrijft de reactieroute. Vier primaire studies bevestigen deze experimenteel op verschillende niveaus en sluiten de bewijsketen van de modelproef tot het praktijkgetrouwe grensvlak.
| Studie | Onderzochte constellatie | Centrale bevinding | Betekenis |
|---|---|---|---|
| Paoletti (2002) | Cr₂O₃ met CaO in synthetische lucht en in inerte atmosfeer; thermobalans (TG-DSC) en XRD. | Snelle massatoename tussen 500 en 850 °C; XRD toont na 850 °C CaCrO₄ aan. In inerte atmosfeer alleen driewaardig Ca(CrO₂)₂. [50] | Vroeg direct fasebewijs van CaCrO₄ uit Cr₂O₃ en CaO; zuurstof als noodzakelijke voorwaarde aangetoond. Het werk ontstond in het kader van huishoudelijke afvalverbranding; voor roosterassen en proefinstallatie zie paragraaf „Paoletti 2002” bij de verbrandingsassen. |
| Verbinnen et al. (2013) | Cr₂O₃ met CaO, NaOH of KOH onder thermische behandeling. | Met NaOH werd na 60 minuten 83 % bij 500 °C en 89 % bij 700 °C als Cr(VI) uitgeloogd. Ook CaO opent de chromaatvormingsroute. | Toont de thermisch-oxidatieve vormingsroute met calcium- en natriumverbindingen en de rol van zuurstof aan. |
| Mao et al. (2015) | Chroomhoudend slib met CaO, 200-1.200 °C. | Tussen 500 en 900 °C ontstaat uitloogbaar CaCrO₄; bij 900 °C werd na een uur de maximale Cr(III)-oxidatie waargenomen. | Toont de directe rol van CaO en de uitgesproken temperatuurafhankelijkheid aan. |
| Sayano et al. (2015) | Direct contact van Cr-houdende staalsoorten met Ca-Si-O- resp. Na-houdende isolatiematerialen; tot 5.000 h bij 773/873 K. | Gelige reactieproducten werden met XRD geïdentificeerd als CaCrO₄ resp. Na₂CrO₄. De hoeveelheid Cr(VI) hangt af van metaal, temperatuur en tijd. | Direct experimenteel bewijs aan het grensvlak tussen chroomhoudend metaal en thermisch isolatiemateriaal. |
Verbinnen et al.: de rol van basische calcium- en natriumverbindingen
Verbinnen, Billen, Van Coninckxloo en Vandecasteele onderzochten de temperatuurafhankelijkheid van de Cr(III)-oxidatie in synthetische mengsels van Cr₂O₃ en alkali- respectievelijk aardalkaliverbindingen. De studie onderscheidt helder een vaak vervaagd punt: Cr₂O₃ wordt door luchtzuurstof alleen in het relevante temperatuurbereik niet zonder meer tot Cr(VI) geoxideerd. De basische calcium-, natrium- of kaliumcomponent opent de chromaatvormingsroute.
De experimenten leverden maximale Cr(VI)-uitlogingen op in de orde van grootte van 600 tot 800 °C. Onder inerte atmosfeer daalde de Cr(VI)-uitloging van een industrieel slib na 30 minuten bij 700 °C van 24,2 mg/kg tot 0,42 mg/kg. Daarmee is de rol van zuurstof niet alleen thermodynamisch gepostuleerd, maar experimenteel aangetoond.
De kwantitatieve gegevens moeten worden gelezen als uitlogingsbevindingen bij de betreffende temperatuur en verblijftijd; het zijn geen algemene omzettingswaarden voor industriële isolaties. [9]
Mao et al.: CaO vormt in het temperatuurvenster van 500 tot 900 °C CaCrO₄
Mao, Gao, Deng en andere auteurs onderzochten chroomhoudend slib in aanwezigheid van CaO over het bereik van 200 tot 1.200 °C. Zij onderscheiden twee relevante reactiegebieden:
• Tussen 200 en 400 °C ontstond bij mengsels van chroomhydroxide/CaO een Cr(VI)-houdend tussenoxide (Cr₂O₃+x).
• Tussen 500 en 900 °C reageerde Cr(III) rechtstreeks met CaO tot uitloogbaar CaCrO₄. Bij 900 °C werd na een uur de maximale oxidatie waargenomen; een verlenging van de verblijftijd verminderde de hoeveelheid calciumchromaat in dit gebied niet wezenlijk.
De studie bevestigt daarmee dat calciumoxide niet slechts een bevorderende achtergrondcomponent is, maar een directe reactiepartner bij de vorming van calciumchromaat.
Sayano et al.: het directe bewijs aan het contact tussen heet onderdeel en isolatiemateriaal
Het werk van de Japanse auteurs Sayano, Kanno, Inagaki, Takahashi en Yoshida is voor de beoordeling van op hoge temperatuur geïsoleerde industriële componenten bijzonder belangrijk. Onderzocht werd niet een slib of een los laboratoriumpoedermengsel, maar het directe contact tussen Cr-houdende metalen en thermische isolatiematerialen.
De auteurs plaatsten onder meer SUS304 met 18,2 % Cr alsmede laag- en hoogchroomhoudende staalsoorten op calciumsilicaathoudende en natriumhoudende isolatiematerialen. Het calciumsilicaathoudende blokisolatiemateriaal vermeldde 35 % CaO; een natriumhoudend isolatiemateriaal 7,3 % Na₂O. Na warmtebehandeling in lucht werden op de contactvlakken gelige reactieproducten aangetoond:
• Bij het calciumhoudende isolatiemateriaal identificeerde de XRD-analyse CaCrO₄, bij het natriumhoudende isolatiemateriaal Na₂CrO₄.
• Bij SUS304 en calciumsilicaathoudend isolatiemateriaal werd na 1.000 uur bij 873 K (circa 600 °C) 160 mg Cr(VI) per m² contactvlak gemeten.
• Na 5.000 uur bij 873 K bedroeg de hoeveelheid Cr(VI) bij het onbeklede SUS304-/Ca-Si-O-systeem 940 mg/m²; met het andere calciumhoudende, zelfhardende coatingisolatiemateriaal 3.890 mg/m².
De auteurs tonen bovendien het stoftransport: chroom diffundeert uit het metaal in het isolatiemateriaal, oxideert en reageert met de basische isolatiemateriaalcomponent. Een slechts circa 3-4 µm dikke barrièrelaag op basis van Al₂O₃ verhinderde deze chroomdiffusie en voorkwam de Cr(VI)-vorming vrijwel volledig. Daarmee is ook de preventieve logica duidelijk: niet de achteraf uitgevoerde behandeling van reeds gevormde chromaten, maar het verhinderen van het reactiecontact respectievelijk de substitutie van basische oxiden voorkomt het ontstaanspad van de stof.
Consequentie uit het totaaloverzicht
De vier studies laten geen ruimte voor de voorstelling dat de vorming van calcium- en natriumchromaat aan chroomhoudende hete onderdelen slechts een niet-onderzochte mogelijkheid zou zijn. De reactie is
1. chemisch beschreven (Udy; Verbinnen),
2. temperatuurafhankelijk experimenteel aangetoond (Paoletti; Mao; Verbinnen) en
3. aan het grensvlak tussen metaal en isolatiemateriaal met de geïdentificeerde doelproducten CaCrO₄ en Na₂CrO₄ direct waargenomen (Sayano).
In deze paragraaf geciteerde bronnen
- 9.Verbinnen, B.; Billen, P.; Van Coninckxloo, M.; Vandecasteele, C.: Heating Temperature Dependence of Cr(III) Oxidation in the Presence of Alkali and Alkaline Earth Salts and Subsequent Cr(VI) Leaching Behavior. Environmental Science & Technology 2013, 47, 5858-5863. DOI: 10.1021/es4001455. Voorgelegde studie
- 50.Paoletti, Francesca: Behavior of oxyanions forming heavy metals in municipal solid waste incineration. Proefschrift Universität Stuttgart; Forschungszentrum Karlsruhe, Wissenschaftliche Berichte FZKA 6755, 2002. In het bijzonder samenvatting p. II en V, p. 39-41, tabel 6.3 (p. 78).