Pytania i odpowiedzi o powstawaniu chromianów
Odpowiedzi pochodzą z analizy „Pominięty składnik”. Odesłanie do rozdziału po każdej odpowiedzi wskazuje rozdział, w którym stwierdzenie znajduje się wraz ze źródłami.
Droga powstawania i warunki
Jak powstaje chrom(VI) na izolowanym gorącym elemencie?
Materiały izolacyjne wysokotemperaturowe zawierają tlenki zasadowe, przede wszystkim tlenek wapnia i tlenek sodu. Powyżej około 300 °C reagują one z warstwą tlenku chromu gorących elementów ze stopu chromowego, tworząc chromian wapnia i chromian sodu, przy czym chromian sodu już od około 200 °C.
Jakich czterech warunków wymaga reakcja?
Reakcja wymaga źródła chromu, tlenku zasadowego, tlenu i temperatury. Wszystkie cztery warunki są spełnione w izolowanej instalacji wysokotemperaturowej podczas normalnej eksploatacji.
Czy chromian jest już zawarty w materiale izolacyjnym w momencie dostawy?
Nie. W stanie dostawy chromianu nie ma; powstaje on na granicy faz między materiałem izolacyjnym a elementem i tworzy się na nowo po każdym rozruchu.
Kiedy chromian jest uwalniany?
Uwalniany jest przy konserwacji, demontażu, czyszczeniu, remoncie i demontażu końcowym, i to jako pył, który opuszcza strefę pracy na narzędziach, odzieży, rękawicach i zdemontowanych elementach.
Czy zawartość wapnia wykazana jako CaO wystarcza, aby reakcja przebiegła?
Zawartość wapnia wykazana jako CaO w szkle lub krzemianie nie oznacza automatycznie, że występuje wolny tlenek wapnia. Dla oceny odniesionej do zastosowania rozstrzygająca jest dostępność reakcyjna. Także krzemiany wapnia mogą dostarczać wapń do powstawania chromianów.
Jaką rolę odgrywa sód?
Sód jest składnikiem skutecznym pod względem chemii procesu, który może sprzyjać powstawaniu chromianów i nim sterować. Soda przyspiesza utlenianie do chromianu i nim steruje.
Czy dotyczy to tylko stali nierdzewnej?
Reakcja wymaga źródła chromu, z reguły pasywnej warstwy tlenku chromu gorących elementów ze stopu chromowego.
Co jest udokumentowane
Od kiedy droga powstawania jest znana?
Droga powstawania jest opisana w formie patentowej od 1939 roku. Patent USA 2 176 687 zastrzega wyraźnie wytwarzanie chromianu wapnia i chromianu sodu ze źródła chromu, wapna lub sody oraz tlenu.
Czy jest to tylko w opisie patentu, czy także w zastrzeżeniach?
Zastrzeżenia 22 i 25 wymieniają mieszaninę chromitu wapnia i chromianu wapnia; zastrzeżenia 23 i 26 wymieniają dodatkowo chromian sodu. Chromiany są tym samym nie tylko wspomniane w opisie, lecz stanowią element zastrzeganej metody technicznej.
Czy istnieje dowód doświadczalny na granicy faz między metalem a materiałem izolacyjnym?
Tak. W układzie SUS304 i materiał izolacyjny wapniowo-krzemianowy po 1000 godzinach w temperaturze 873 K (około 600 °C) zmierzono 160 mg Cr(VI) na m² powierzchni styku.
Jak ilość zmienia się w czasie?
Po 5000 godzinach w temperaturze 873 K ilość Cr(VI) w niepowlekanym układzie SUS304/Ca-Si-O wynosiła 940 mg/m²; z dalszym zawierającym wapń, samotwardniejącym powłokowym materiałem izolacyjnym 3890 mg/m².
Czy powstawaniu można zapobiec warstwą zaporową?
Warstwa zaporowa o grubości 3 do 4 µm niemal całkowicie zahamowała powstawanie.
Kiedy producent ostrzegł przed tym po raz pierwszy?
W kwietniu 1990 roku. Babcock & Wilcox Power Generation Group wydała Plant Service Bulletin PSB-43 dla właścicieli i operatorów kotłów i wytwornic pary. Pierwsza wersja dotyczyła materiału ogniotrwałego zawierającego chrom; przepracowana wersja PSB-43A z marca 1994 roku wyraźnie rozszerza zakres zastosowania na „plastics, insulation, and textiles”.
Czy jest to dziś nadal w kartach charakterystyki?
Na kartach charakterystyki swoich chromonośnych produktów ogniotrwałych HarbisonWalker International podaje zdanie: „The chrome compounds (Cr III) in this product may be altered to a hexavalent compound (Cr VI) under certain use conditions, such as exposure to alkali salts and/or high temperatures.” Sprawdzono je na czterech kartach produktów z lat 2018 do 2021.
Na czym opiera się analiza poza literaturą?
Na własnych wizjach lokalnych oraz próbkach wymazowych i materiałowych od 2019 roku na silnikach, elektrowniach, spalarniach, statkach, pojazdach i maszynach budowlanych.
Materiały izolacyjne i ich tlenki zasadowe
Które materiały izolacyjne zawierają partnerów reakcji?
Załącznik analizy fachowej podaje dwadzieścia wierszy materiałowych z udokumentowaną zawartością tlenków zasadowych, od szkła E przez wełnę mineralną, wełnę AES, włókno ceramiczne, krzemian wapnia, perlit i wermikulit do pasty montażowej.
Ile tlenku wapnia zawiera szkło E?
CaO 16 do 25 procent, MgO 0 do 5 procent, Na₂O i K₂O 0 do 2 procent według normy dla pasm włókna szklanego.
Jak wełna mineralna jest odgraniczona od włókna ceramicznego?
Przez tę samą zawartość tlenków: powyżej 18 procent masowych tlenku sodu, potasu, wapnia, magnezu i baru razem prowadzi do wełny mineralnej, do 18 procent masowych włącznie do włókna ceramicznego. Zawartość tlenków zasadowych jest tym samym cechą odróżniającą obie grupy substancji.
Czy mata aerogelowa zawiera wapń?
W karcie charakterystyki nie zadeklarowano żadnego związku wapnia ani sodu; wykazano powyżej 50 procent szkła tekstylnego bez specyfikacji chemicznej. Karta maty klasyfikowanej do 650 °C wymienia włókninę nośną, starsza wersja włókninę szklaną; analizy tlenkowej tego szkła nie ma w żadnej z kart. Maty klasyfikowane do około 650 °C zawierają według własnych obserwacji komponent ze szkła E, dla którego norma podaje CaO od 16 do 25 procent.
Czy szkło ECR jest mniej groźne niż szkło E, ponieważ jest bezborowe?
Norma definiuje ECR jedynie jako bezborową modyfikację szkła E i nie publikuje własnej tabeli tlenków. Zestawienie obu rodzajów szkła podaje dla szkła E z borem CaO od 16 do 25 procent, dla szkła bezborowego od 17 do 25 procent; w bezpośrednim porównaniu w tej samej pracy szkło bezborowe osiągnęło CaO od 22,3 do 22,9 procent wobec od 19,55 do 22,35 procent dla szkła borokrzemowego.
Jaki jest skład włókna bazaltowego?
Producent nie publikuje rozbicia tlenków. Ogólnie dostępne dane podają SiO₂ 53 procent, Al₂O₃ 18 procent, Fe₂O₃ 10 procent, CaO 9 procent, MgO 5 procent, Na₂O 3 procent, K₂O 1 procent i TiO₂ 1 procent. Opracowanie przeglądowe podaje dla skały bazaltowej CaO 8,59 procent, MgO 4,63 procent, Na₂O 3,34 procent, K₂O 1,46 procent i Cr₂O₃ 0,06 procent.
Dlaczego wapń nie występuje jako odrębny wiersz w karcie charakterystyki?
Karta charakterystyki opisuje stan dostawy i jest bez znaczenia dla oceny czynności konserwacyjnej. W kartach charakterystyki wyrobów włóknistych wapń nie występuje jako odrębny wiersz, mimo że jest zawarty w definicji substancji pod numerem CAS.
Czy istnieją substancje zastępcze bez tych tlenków?
W izolacji wysokotemperaturowej dostępne są substancje zastępcze bez tlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych; oceny możliwości substytucji nie da się tym samym przeprowadzić bez wyniku.
Analityka i dlaczego wynik zerowy niczego nie dowodzi
Czy istnieje znormalizowana metoda pomiaru chromu(VI) w materiałach izolacyjnych?
Nie. Znormalizowanej metody dla tej matrycy nie ma; nie istnieje ani metoda NEN, ani ISO, ani NIOSH dostosowana do materiałów izolacyjnych. ISO 15192:2021 jest przeznaczona dla odpadów i gleby.
Dlaczego problemem jest matryca?
Ponieważ sama matryca jest partnerem reakcji: bogata w wapń, zasadowa, a w stanie używanym przesycona sadzą, olejem i produktami korozji. Przeniesione procedury dają według informacji zajmującego się tym laboratorium wyniki zaniżone o 20 do 30 procent w przypadkach łagodnych i wartości bliskie zera przy próbkach o dużej zawartości wapnia.
Jak duży może być błąd?
W matrycy z 16 procentami cynku odzysk według NEN 5617 wynosił 0,2 procent, przy kolejnej procedurze akredytowanej 6,5 procent, a przy procedurze SEEF B.V. 35,3 procent.
Co musi zawierać sprawozdanie z badań, aby coś znaczyło?
Metoda, matryca i odzysk w tej matrycy należą do sprawozdania, a nie tylko wartość liczbowa. Wynik analizy chromu(VI) bez podania odzysku w tej samej matrycy nie jest stwierdzeniem o zawartości.
Jakie wymaganie stawia metoda amerykańska?
Metoda EPA wymaga próbek wzbogaconych przed mineralizacją, rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych, z zakresem akceptacji odzysku od 75 do 125 procent; poza tym zakresem całą serię należy powtórzyć.
Czy wynik negatywny dowodzi nieobecności?
Dopóki odzysk w tej matrycy nie jest udokumentowany, wynik zerowy nie jest dowodem nieobecności. Dlatego niemiecka TRGS 561 nie opiera się na pomiarze, lecz na domniemaniu obecności.
Czy kolorymetryczny test szybki nadaje się do dopuszczenia?
Francuskie badanie terenowe wykazało na turbosprężarce 869 ng Cr(VI), podczas gdy kolorymetryczny test szybki w tym samym miejscu wypadł ujemnie. Autorzy stwierdzają, że kilku pozytywnych próbek powierzchniowych wzrokowe testy kolorymetryczne nie wykryło, i wnioskują z tego wyraźnie, że testy te należy stosować z ostrożnością.
Granice obróbki następczej
Czy chrom(VI) można unieszkodliwić po fakcie?
Redukcja chromu(VI) do chromu(III) jest chemicznie możliwa i wymaga odpowiedniego reduktora, odpowiedniego zakresu pH, wystarczającego czasu kontaktu oraz dowodu skuteczności.
Czy te warunki są w praktyce spełnione?
W dostępnych instrukcjach roboczych brakuje warunków, które wyraźnie nazywa certyfikat badania zleconego laboratorium, a dowodu skuteczności dla matrycy materiału izolacyjnego nie ma.
Czy olej penetrujący redukuje chrom(VI)?
Nie. Dla oleju penetrującego to samo laboratorium, które poświadczyło środkowi neutralizującemu skuteczność pod określonymi warunkami, obaliło jakiekolwiek działanie redukujące: 96,8 procent odzysku przy już rozpuszczonym chromie(VI), brak zależności dawka-skutek przy całkowitej ekstrakcji i 5,8 procent odzysku na ciele stałym jako artefakt rozpuszczalności. Chromian przechodzi do fazy olejowej i zostaje wyłączony z pomiaru.
Czy chrom(III) jest stanem końcowym?
Nie. Rozpuszczalne związki chromu(III) noszą w niemieckiej liście wartości MAK i BAT 2026 oznaczenie uczulania Sh. Które związki występują faktycznie po obróbce, nie jest nigdzie ustalane.
Czy czyszczenie pomaga trwale?
Czyszczenie i dekontaminacja działają dla pojedynczego przypadku i nie usuwają przyczyny materiałowej. Jeżeli izolacja zawierająca wapń pozostaje na gorącym elemencie ze stali stopowej z chromem, chromian powstaje na nowo przy następnym obciążeniu termicznym.
Popioły ze spalania
Dlaczego przy popiołach substytucja nie jest możliwa?
W izolacjach cieplnych powstawaniu można zapobiec przez wybór materiału. W popiołach ze spalania ta możliwość odpada, ponieważ partner reakcji znajduje się we wsadzie, a wsad nie podlega wyborowi.
Ile tlenku wapnia zawierają odpady komunalne?
Tlenek wapnia występuje w odpadach komunalnych w ilości około 3 procent.
W jakim oknie temperaturowym chromian wapnia powstaje w popiele?
Chromian wapnia powstaje między 500 a 850 °C przy wystarczającym ciśnieniu parcjalnym tlenu i powyżej 850 °C jest ponownie redukowany.
Kiedy instalacja jest krytyczna, przy pełnym obciążeniu?
Krytyczna nie jest praca przy pełnym obciążeniu, lecz wyłączanie do konserwacji. Resztki popiołu pozostają na ruszcie i na gorących elementach ze stali stopowej z chromem, temperatura przechodzi okno powstawania z góry na dół, a przez otwarcie instalacji dopływa dodatkowy tlen.
Co dzieje się przy remoncie wewnątrz instalacji?
Montuje się rusztowania, a komponenty rusztu są obchodzone, poddawane obróbce powierzchniowej, demontowane i wymieniane.
Czy bezpośrednie odsiarczanie pogarsza sytuację?
Gdzie instalacja pracuje z bezpośrednim odsiarczaniem, sorbent zawierający wapń jest dodatkowo wprowadzany do komory spalania przy około 900 °C albo do ciągów kotłowych przy około 350 °C. Dla tego obszaru pozostaje jedynie reżim ochronny.
Obszary zastosowań i rząd wielkości
Gdzie to występuje?
Na izolowanych gorących elementach ze stopu chromowego: elektrociepłownie blokowe i kogeneracja, turbiny gazowe i parowe, elektrownie, piece przemysłowe i kotły, spalarnie odpadów i instalacje na biomasę, instalacje chemiczne i rafinerie, statki od silnika dwusuwowego do jachtu, lokomotywy i pojazdy szynowe, pojazdy drogowe oraz maszyny budowlane i mobilne maszyny robocze.
Które elementy są objęte?
Przewody spalin, kolektory spalin, turbosprężarki, zawory indykatorowe, ciągi kotłowe i komponenty rusztu, każdorazowo z ich izolacją i jej okładziną.
Ile to instalacji?
Publiczne dane producentów, statystyki flot i rejestry instalacji dają między innymi 190 000 silników jednej serii w eksploatacji, ponad 100 000 sprzedanych silników dwóch dalszych serii, aktywną zainstalowaną bazę 44 GW u producenta silników gazowych, ponad 7000 turbin gazowych jednego producenta z podanym udziałem około połowy światowej bazy, około 7300 bloków elektrowni węglowych, około 109 000 statków, 6,16 miliona samochodów ciężarowych powyżej 3,5 tony w Unii Europejskiej oraz 2539 spalarni odpadów w Europie, Stanach Zjednoczonych, Chinach i Japonii.
Ile zdarzeń daje to w roku?
Przy przyjętych okresach konserwacji i remontów wynika z tego około 58 000 do 61 000 zdarzeń w roku już w samych segmentach przemysłowych, do tego miliony pobytów w warsztacie, których istotny udział nie został określony liczbowo.
Czy to jest szacunek liczby wyników?
Nie. Analiza fachowa zawiera szacunek liczby zdarzeń, a nie liczby wyników.
Obowiązki w Niemczech i Unii Europejskiej
Co mówi na ten temat niemiecka TRGS 561?
Omawia ona ten przypadek w punkcie 5.9.3, a reżim ochronny obowiązuje według niej już wtedy, gdy obciążenia chromem(VI) nie da się wykluczyć.
Czy przed rozpoczęciem prac muszę sprawdzić, czy uwalniane są substancje niebezpieczne?
Niemieckie rozporządzenie o substancjach niebezpiecznych wymaga w § 6 ustępach od 2a do 2c sprawdzenia, czy przy czynnościach mogą być uwalniane substancje niebezpieczne z instalacji, skorzystania z wiedzy zewnętrznej przy braku wymaganych kompetencji oraz, jeżeli konieczne jest rozpoznanie techniczne, jego przeprowadzenia jako warunku wykonania czynności.
Czy mogę rozpocząć, zanim powstanie ocena ryzyka?
Nie. § 7 ustęp 1 zakazuje podjęcia czynności przed oceną ryzyka i przed środkami ochronnymi.
W jakiej kolejności należy podejmować środki?
§ 7 ustęp 3 wymaga w pierwszej kolejności substytucji; ustęp 4 porządkuje dalsze stopnie: ukształtowanie procesów i niskoemisyjne formy stosowania według stanu techniki, następnie zbiorowe środki techniczne u źródła zagrożenia, a dopiero potem środki indywidualne wraz ze środkami ochrony indywidualnej. § 7 ustęp 5 zdanie 2 określa, że obciążające środki ochrony indywidualnej nie mogą być środkiem stałym.
Czego wymaga prawo europejskie?
Dyrektywa 2004/37/WE od ponad dwudziestu lat wymaga ustalenia rodzaju, rozmiaru i czasu trwania narażenia oraz uwzględnienia przy tym dalszych dróg narażenia, w tym wchłaniania przez skórę. Obowiązuje ona we wszystkich państwach członkowskich.
Jak wysoka jest europejska wartość graniczna?
Od 17 stycznia 2025 roku dla związków chromu(VI) obowiązuje wiążąca wartość graniczna 0,005 mg/m³ jako średnia ważona w czasie w okresie ośmiu godzin. Kolumna przejściowa podaje 0,010 mg/m³ do 17 stycznia 2025 roku i 0,025 mg/m³ do tej samej daty dla prac spawalniczych i cięcia plazmowego oraz podobnych procesów powodujących powstawanie dymu.
Czy dyrektywa dotyczy tylko substancji kupionych?
Nie. Artykuł 2 litera a definiuje czynnik rakotwórczy przez kryteria klasyfikacji załącznika I rozporządzenia CLP i nie zawiera ograniczenia do substancji kupionych, wprowadzonych do obrotu lub świadomie stosowanych. Chromian wapnia i chromian sodu są w załączniku VI część 3 zaklasyfikowane w sposób zharmonizowany jako rakotwórcze kategorii 1B.
Obowiązki we Francji, Niderlandach, Szwajcarii, Zjednoczonym Królestwie i Stanach Zjednoczonych
Jak wyglądają wartości graniczne w porównaniu?
| Porządek prawny | Wartość graniczna jako średnia ośmiogodzinna |
|---|---|
| Unia Europejska | 0,005 mg/m³ |
| Francja | 0,001 mg/m³ |
| Niderlandy | 0,001 mg/m³ jako chrom |
| Zjednoczone Królestwo | 0,01 mg/m³, generowane przez proces 0,025 mg/m³ |
| Stany Zjednoczone | 5 µg/m³ przy action level 2,5 µg/m³ |
| Szwajcaria | brak wartości MAK, ponieważ nie jest znany próg działania rakotwórczego |
Co jest inne we Francji?
Artykuł R. 4412-61 Code du travail wymaga dla każdej czynności z możliwym ryzykiem narażenia oceny rodzaju, stopnia i czasu trwania narażenia, w tym wchłaniania przez skórę. Artykuł R. 4412-66 wymaga zastąpienia w zakresie technicznie możliwym oraz wpisania wyniku do document unique. Zachowanie wartości podlega sprawdzeniu co najmniej raz w roku przez jednostkę akredytowaną, a przekroczenie pociąga za sobą wstrzymanie pracy na objętych nim stanowiskach.
Czego wymagają Niderlandy?
Artykuł 4.2 Arbeidsomstandighedenbesluit wymaga oceny rodzaju, rozmiaru i czasu trwania narażenia w ramach inwentaryzacji ryzyka, także wtedy, gdy takie czynności nie są obecnie wykonywane. Artykuł 4.17 wymaga pierwszeństwa zastąpienia substancji i procesów rakotwórczych w zakresie technicznie wykonalnym.
Jak wygląda sytuacja w Szwajcarii bez członkostwa w UE?
Obowiązki wynikają z artykułu 82 ustęp 1 ustawy o ubezpieczeniu wypadkowym, który wymaga wszystkich środków niezbędnych według doświadczenia, możliwych do zastosowania według stanu techniki i dostosowanych do danych warunków, oraz z rozporządzenia o zapobieganiu wypadkom i chorobom zawodowym. Miejsce wartości granicznej zajmuje obowiązek minimalizacji według zasady STOP, z substytucją na pierwszym miejscu.
Czy w Zjednoczonym Królestwie istnieje zakaz rozpoczęcia prac przed oceną?
Tak, nie w sposób właściwy dla konkretnej substancji, lecz w regulation 6(1) COSHH Regulations 2002: pracodawca nie może wykonywać prac, przy których pracownicy mogą być narażeni na substancję zagrażającą zdrowiu, bez odpowiedniej i wystarczającej oceny oraz bez wdrożenia wynikających z niej środków. Dla substancji rakotwórczych COSHH Regulations wymagają zarazem ograniczenia do rozsądnie wykonalnego minimum.
Czego wymagają Stany Zjednoczone?
29 CFR 1926.1126(d) zobowiązuje każdego objętego pracodawcę do oznaczenia wartości średniej ośmiogodzinnej dla każdego narażonego pracownika. Do tego dochodzą odzież ochronna, szatnie i umywalnie oraz zakaz przedmuchiwania sprężonym powietrzem. Klauzula zamówieniowa DFARS 252.223-7008 zakazuje dostawy przedmiotów z chromem(VI) powyżej 0,1 procent wagowego w materiale jednorodnym, a także dostawy przedmiotów, przy których chrom(VI) musiałby być w późniejszych fazach utrzymania usuwany lub nakładany na nowo.
Czy gdziekolwiek istnieje próg, poniżej którego reżim ochronny odpada?
Wartości progowej, poniżej której reżim ochronny by odpadał, nie zna żaden z tych porządków, a we wszystkich sankcja wiąże się z niewykonanym obowiązkiem, a nie z powstałą szkodą.