10. Bezpośredni dowód doświadczalny: od mieszaniny modelowej do granicy faz metal–materiał izolacyjny

Historyczny opis patentowy przedstawia drogę reakcji. Cztery badania pierwotne potwierdzają ją doświadczalnie na różnych poziomach i zamykają łańcuch dowodowy od doświadczenia modelowego do granicy faz zbliżonej do rzeczywistości.

Verbinnen i in.: rola zasadowych związków wapnia i sodu

Verbinnen, Billen, Van Coninckxloo i Vandecasteele badali zależność temperaturową utleniania Cr(III) w mieszaninach syntetycznych Cr₂O₃ oraz związków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Badanie wyraźnie rozdziela często zacierany punkt: Cr₂O₃ nie jest w istotnym zakresie temperatur utleniany do Cr(VI) przez sam tlen z powietrza. Drogę powstawania chromianów otwiera zasadowy składnik wapniowy, sodowy lub potasowy.

Doświadczenia wykazały maksymalne wymywanie Cr(VI) w zakresie od 600 do 800 °C. W atmosferze obojętnej wymywanie Cr(VI) ze szlamu przemysłowego spadło po 30 minutach w temperaturze 700 °C z 24,2 mg/kg do 0,42 mg/kg. Rola tlenu jest tym samym nie tylko postulowana termodynamicznie, lecz udowodniona doświadczalnie.

Dane liczbowe należy czytać jako wyniki wymywania przy danej temperaturze i czasie przetrzymania; nie są one ogólnymi wartościami przemiany dla izolacji przemysłowych. [9]

Mao i in.: CaO tworzy CaCrO₄ w oknie temperatur od 500 do 900 °C

Mao, Gao, Deng i dalsi autorzy badali szlam zawierający chrom w obecności CaO w zakresie od 200 do 1200 °C. Wyróżniają dwa istotne obszary reakcji:

• Między 200 a 400 °C w mieszaninach wodorotlenku chromu i CaO powstawał tlenek przejściowy zawierający Cr(VI) (Cr₂O₃+x).

• Między 500 a 900 °C Cr(III) reagował bezpośrednio z CaO, tworząc wymywalny CaCrO₄. W temperaturze 900 °C maksymalne utlenianie zaobserwowano po godzinie; wydłużenie czasu przetrzymania nie zmniejszyło w tym zakresie istotnie ilości chromianu wapnia.

Badanie potwierdza tym samym, że tlenek wapnia nie jest tylko sprzyjającym składnikiem tła, lecz bezpośrednim partnerem reakcji przy powstawaniu chromianu wapnia.

Sayano i in.: bezpośredni dowód na styku gorącego elementu i materiału izolacyjnego

Praca japońskich autorów Sayano, Kanno, Inagakiego, Takahashiego i Yoshidy ma szczególne znaczenie dla oceny podzespołów przemysłowych izolowanych wysokotemperaturowo. Badano nie szlam ani luźną laboratoryjną mieszaninę proszków, lecz bezpośredni kontakt między metalami zawierającymi Cr a materiałami termoizolacyjnymi.

Autorzy układali między innymi SUS304 o zawartości 18,2 % Cr oraz stale o niskiej i wysokiej zawartości chromu na materiałach izolacyjnych wapniowo-krzemianowych i zawierających sód. Blokowy materiał izolacyjny wapniowo-krzemianowy wykazywał 35 % CaO; materiał izolacyjny zawierający sód 7,3 % Na₂O. Po obróbce cieplnej w powietrzu na powierzchniach styku wykazano żółtawe produkty reakcji:

• W materiale izolacyjnym zawierającym wapń analiza XRD zidentyfikowała CaCrO₄, w materiale zawierającym sód Na₂CrO₄.

• W układzie SUS304 i materiał izolacyjny wapniowo-krzemianowy po 1000 godzinach w temperaturze 873 K (około 600 °C) zmierzono 160 mg Cr(VI) na m² powierzchni styku.

• Po 5000 godzinach w temperaturze 873 K ilość Cr(VI) w niepowlekanym układzie SUS304/Ca-Si-O wynosiła 940 mg/m²; z dalszym zawierającym wapń, samotwardniejącym powłokowym materiałem izolacyjnym 3890 mg/m².

Autorzy pokazują ponadto transport substancji: chrom dyfunduje z metalu do materiału izolacyjnego, utlenia się i reaguje z zasadowym składnikiem izolacji. Warstwa barierowa na bazie Al₂O₃ o grubości zaledwie około 3–4 µm przerwała tę dyfuzję chromu i niemal całkowicie zapobiegła powstawaniu Cr(VI). Tym samym jasna jest także logika zapobiegania: ścieżkę powstawania substancji przerywa nie późniejsza obróbka już powstałych chromianów, lecz przerwanie kontaktu reakcyjnego, odpowiednio zastąpienie tlenków zasadowych.

Wniosek z całościowego spojrzenia

Cztery badania nie pozostawiają miejsca na przedstawianie powstawania chromianu wapnia i chromianu sodu na gorących elementach zawierających chrom jako jedynie niesprawdzonej możliwości. Reakcja jest

1. opisana chemicznie (Udy; Verbinnen),

2. wykazana doświadczalnie w zależności od temperatury (Paoletti; Mao; Verbinnen) oraz

3. bezpośrednio zaobserwowana na granicy faz metal–materiał izolacyjny ze zidentyfikowanymi produktami docelowymi CaCrO₄ i Na₂CrO₄ (Sayano).