17. Analityka: metoda rozstrzyga o wyniku

Oznaczanie chromu(VI) nie jest oznaczaniem pierwiastka, lecz analityką specjacyjną. Mierzy się stopień utlenienia, a stan ten może zmienić się podczas przygotowania próbki. To, co aparat w końcu rejestruje, nie musi być tym, co występowało w próbce.

Amerykańska procedura EPA SW-846 Method 3060A, na której opiera się mineralizacja alkaliczna, wyraźnie wskazuje oba kierunki błędu. Z jednej strony warunki ekstrakcji nie mogą „not induce reduction of native Cr(VI) to Cr(III)”, z drugiej metoda nie może „not cause oxidation of native Cr(III) contained in the sample to Cr(VI)”. Do drugiego kierunku podano dalej: „Cr(VI) results obtained using this method may be biased high due to method-induced oxidation.” [83]

Redukcja podczas mineralizacji

Jeżeli próbka zawiera składniki redukujące, chromian zostaje przemieniony, zanim będzie można go zmierzyć. W powłokach są to przede wszystkim cynk metaliczny i glin, a obok nich żelazo(II) i składniki organiczne. Badanie międzylaboratoryjne do niderlandzkiej NEN 5617 pokazuje rząd wielkości: przy próbce farby bez cynku uczestniczące laboratoria osiągnęły średnio 58 procent odzysku, przy 50 000 mg/kg cynku jeszcze 39 procent. W matrycy z 16 procentami cynku odzysk według NEN 5617 wynosił 0,2 procent, przy kolejnej procedurze akredytowanej 6,5 procent, a przy procedurze SEEF B.V. 35,3 procent. NEN 5617:2022 z tego powodu sama określa się jako półilościowa. [84, 85]

Matryca materiału izolacyjnego

W przypadku termicznych materiałów izolacyjnych sytuacja się zaostrza, ponieważ sama matryca jest partnerem reakcji: bogata w wapń, zasadowa, a w stanie używanym przesycona sadzą, olejem i produktami korozji. Znormalizowanej metody dla tej matrycy nie ma; nie istnieje ani metoda NEN, ani ISO, ani NIOSH dostosowana do materiałów izolacyjnych. ISO 15192:2021 jest przeznaczona dla odpadów i gleby. Przeniesione procedury dają według informacji zajmującego się tym laboratorium wyniki zaniżone o 20 do 30 procent w przypadkach łagodnych i wartości bliskie zera przy próbkach o dużej zawartości wapnia. Niderlandzkie laboratorium SEEF B.V. opracowało dla tej matrycy własną procedurę, która stabilizuje chrom(VI) w całym toku analitycznym i według własnych informacji osiąga na wzbogaconych próbkach materiałów izolacyjnych odzysk strukturalnie powyżej 80 procent. [85]

Filmy olejowe i fazy apolarne

Obok redukcji istnieje druga droga, na której próbka wskazuje za mało. Jeżeli powierzchnię przed pobraniem próbki potraktuje się olejem penetrującym, chromian przechodzi do fazy apolarnej i nie jest już dostępny dla pomiaru w środowisku wodnym. Chemicznie nic się przy tym nie dzieje; analit zostaje jedynie odjęty oznaczeniu.

SEEF B.V. określił to ilościowo dla WD-40. Stały chrom(VI) w bezpośrednim kontakcie z 2 ml WD-40, następnie rozpuszczony w wodzie bez chemii mineralizacji, dał odzysk 5,8 procent. Przy większych objętościach nie dało się już ustalić żadnego wiarygodnego stężenia, ponieważ chromian zbrylał się w fazie olejowej. Przy chromie(VI) już rozpuszczonym oraz przy pełnej mineralizacji efekt nie wystąpił (rozdział 26). [91]

Dla praktyki wynika z tego, że pobranie próbki po obróbce olejem lub smarem nie daje użytecznego wyniku. Dotyczy to zarówno olejów penetrujących, jak i past montażowych oraz środków konserwujących.

Co z tego wynika dla oceny ryzyka

Wynik analizy chromu(VI) bez podania odzysku w tej samej matrycy nie jest stwierdzeniem o zawartości. Metoda EPA wyciąga z tego konsekwencję i wymaga próbek wzbogaconych przed mineralizacją, rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych, z zakresem akceptacji odzysku od 75 do 125 procent; poza tym zakresem całą serię należy powtórzyć. [83]

Jeżeli tego podania brakuje, możliwe są dwa błędne wnioski. Wynik zbyt niski prowadzi do tego, że istniejące obciążenie uznaje się za nieistotne i zaniecha się środków ochronnych. Wynik podwyższony metodycznie prowadzi do tego, że środki podejmuje się w niewłaściwym miejscu. Dla ochrony pracy pierwszy przypadek waży więcej, ponieważ może prowadzić do dopuszczenia, pod którym nie leży faktyczna wolność od chromianu.

Nie jest to ocena poszczególnych laboratoriów. Wymienione procedury są odpowiednie dla matryc, dla których je opracowano, i wykonywane są fachowo. Rzecz dotyczy czego innego: chrom(VI) jest zależny od matrycy, a procedura opracowana dla gleby lub odpadów nie daje na używanym, bogatym w wapń materiale izolacyjnym porównywalnego wyniku.

Wynika z tego wymóg wobec każdego sprawozdania z badań: metoda, matryca i odzysk w tej matrycy należą do sprawozdania, a nie tylko wartość liczbowa. I wynika z tego jednocześnie, dlaczego niemiecka TRGS 561 nie opiera się na pomiarze, lecz na domniemaniu obecności: dopóki odzysk w tej matrycy nie jest udokumentowany, wynik zerowy nie jest dowodem nieobecności.