Questions et réponses sur la formation de chromates
Les réponses proviennent de l’analyse technique « L’ingrédient négligé ». La référence de section après chaque réponse renvoie à la section où figure l’énoncé avec ses sources.
Voie de formation et conditions
Comment le chrome(VI) se forme-t-il sur une pièce chaude calorifugée ?
Les isolants haute température contiennent des oxydes basiques, principalement l’oxyde de calcium et l’oxyde de sodium. Au-dessus de 300 °C environ, ils réagissent avec la couche d’oxyde de chrome des pièces chaudes en acier allié au chrome pour former du chromate de calcium et du chromate de sodium, le chromate de sodium dès 200 °C environ.
Quelles sont les quatre conditions nécessaires à la réaction ?
La réaction exige une source de chrome, un oxyde basique, de l’oxygène et de la température. Ces quatre conditions sont réunies dans une installation chaude isolée en service normal.
Le chromate est-il déjà présent dans l’isolant à la livraison ?
Non. À l’état de livraison, aucun chromate n’est présent; il se forme à l’interface entre l’isolant et la pièce et se reforme après chaque montée en température.
Quand le chromate est-il libéré ?
Il est libéré lors de la maintenance, du démontage, du nettoyage, de la révision et de la déconstruction, sous forme de poussière qui quitte la zone de travail sur les outils, les vêtements, les gants et les pièces démontées.
Une teneur en calcium déclarée en CaO suffit-elle pour que la réaction se produise ?
Une teneur en calcium déclarée en CaO dans un verre ou un silicate ne signifie pas automatiquement que de l’oxyde de calcium libre est présent. Pour l’évaluation liée à l’application, c’est la disponibilité réactionnelle qui est déterminante. Les silicates de calcium peuvent eux aussi fournir du calcium pour la formation de chromate.
Quel rôle joue le sodium ?
Le sodium est un constituant actif du point de vue de la chimie du procédé, capable de favoriser et de piloter la formation de chromate. La soude accélère et pilote l’oxydation en chromate.
Cela concerne-t-il uniquement l’acier inoxydable ?
La réaction exige une source de chrome, en règle générale la couche passive d’oxyde de chrome des pièces chaudes en acier allié au chrome.
Ce qui est documenté
Depuis quand la voie de formation est-elle connue ?
La voie de formation est décrite sous forme de brevet depuis 1939. Le brevet américain 2 176 687 revendique expressément la production de chromate de calcium et de chromate de sodium à partir d’une source de chrome, de chaux ou de soude et d’oxygène.
Cela figure-t-il seulement dans la description du brevet ou aussi dans les revendications ?
Les revendications 22 et 25 citent un mélange de chromite de calcium et de chromate de calcium ; les revendications 23 et 26 citent en outre le chromate de sodium. Les chromates ne sont ainsi pas seulement mentionnés dans la description, mais font partie du procédé technique revendiqué.
Existe-t-il une mise en évidence expérimentale à l’interface métal-isolant ?
Oui. Avec SUS304 et un isolant calco-silicaté, 160 mg de Cr(VI) par m² de surface de contact ont été mesurés après 1 000 heures à 873 K (environ 600 °C).
Comment la quantité évolue-t-elle dans le temps ?
Après 5 000 heures à 873 K, la quantité de Cr(VI) s’élevait à 940 mg/m² sur le système SUS304/Ca-Si-O non revêtu ; avec l’isolant de revêtement autodurcissant supplémentaire contenant du calcium, à 3 890 mg/m².
La formation peut-elle être empêchée par une couche barrière ?
Une couche barrière de 3 à 4 µm a empêché la formation de manière quasi complète.
Quand un fabricant a-t-il averti pour la première fois ?
En avril 1990. La Babcock & Wilcox Power Generation Group a publié le Plant Service Bulletin PSB-43 à l’attention des propriétaires et exploitants de chaudières et de générateurs de vapeur. La première version portait sur des matériaux réfractaires contenant du chrome ; la version révisée PSB-43A de mars 1994 étend expressément le domaine d’application aux « plastics, insulation, and textiles ».
Cela figure-t-il encore aujourd’hui dans les fiches de données de sécurité ?
Sur les fiches de données de sécurité de ses produits réfractaires contenant du chrome, HarbisonWalker International porte la phrase : « The chrome compounds (Cr III) in this product may be altered to a hexavalent compound (Cr VI) under certain use conditions, such as exposure to alkali salts and/or high temperatures. » Elle a été vérifiée sur quatre fiches produit des années 2018 à 2021.
Sur quoi l’analyse s’appuie-t-elle en dehors de la littérature ?
Sur mes propres visites d’installations ainsi que des prélèvements surfaciques et de matériaux effectués depuis 2019 sur des moteurs, des centrales, des usines d’incinération, des navires, des véhicules et des engins de chantier.
Les isolants et leurs oxydes basiques
Quels isolants portent les partenaires de réaction ?
L’annexe de l’analyse technique comporte vingt lignes de matériaux à teneur documentée en oxydes basiques, du verre E à la pâte de montage en passant par la laine minérale, la laine AES, la fibre céramique, le silicate de calcium, la perlite et la vermiculite.
Quelle quantité d’oxyde de calcium contient le verre E ?
CaO 16 à 25 pour cent, MgO 0 à 5 pour cent, Na₂O et K₂O 0 à 2 pour cent selon la norme applicable aux fils de verre.
Comment la laine minérale se distingue-t-elle de la fibre céramique ?
Par la même teneur en oxydes : au-delà de 18 pour cent en masse d’oxydes de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et de baryum ensemble, on aboutit à la laine minérale, jusqu’à 18 pour cent en masse inclus à la fibre céramique. La teneur en oxydes basiques est donc le critère de distinction des deux groupes de substances.
Un matelas d’aérogel contient-il du calcium ?
Dans la fiche de données de sécurité, aucun composé du calcium ni du sodium n’est déclaré ; plus de 50 pour cent de verre textile sans spécification chimique y est indiqué. La fiche du matelas classé jusqu’à 650 °C mentionne un voile de fibres, l’ancienne version un voile de fibres de verre ; aucune analyse des oxydes de ce verre ne figure sur les fiches. Les matelas classés jusqu’à environ 650 °C portent, selon des observations propres, un composant en verre E, pour lequel la norme indique CaO 16 à 25 pour cent.
Le verre ECR est-il moins nocif que le verre E parce qu’il est sans bore ?
La norme définit l’ECR uniquement comme une modification sans bore du verre E et ne publie aucun tableau d’oxydes propre. Une comparaison des deux verres donne CaO 16 à 25 pour cent pour le verre E au bore et 17 à 25 pour cent pour le verre sans bore ; dans la comparaison directe du même travail, le verre sans bore atteignait CaO 22,3 à 22,9 pour cent contre 19,55 à 22,35 pour cent pour le verre borosilicate.
Quelle est la composition de la fibre de basalte ?
Le fabricant ne publie aucune ventilation des oxydes. Des indications accessibles au public donnent SiO₂ 53 pour cent, Al₂O₃ 18 pour cent, Fe₂O₃ 10 pour cent, CaO 9 pour cent, MgO 5 pour cent, Na₂O 3 pour cent, K₂O 1 pour cent et TiO₂ 1 pour cent. Une synthèse donne pour la roche basaltique CaO 8,59 pour cent, MgO 4,63 pour cent, Na₂O 3,34 pour cent, K₂O 1,46 pour cent et Cr₂O₃ 0,06 pour cent.
Pourquoi le calcium ne figure-t-il pas comme ligne distincte dans la fiche de données de sécurité ?
La fiche de données de sécurité décrit l’état de livraison et n’a aucune valeur pour l’évaluation d’une opération de maintenance. Dans les fiches des produits fibreux, le calcium n’apparaît pas comme une ligne distincte, bien qu’il soit contenu dans la définition de la substance derrière le numéro CAS.
Existe-t-il des matériaux de substitution sans ces oxydes ?
Pour l’isolation haute température, des matériaux de substitution sans oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux sont disponibles; le contrôle de substitution peut donc être mené avec un résultat.
Analytique et pourquoi un résultat nul ne prouve rien
Existe-t-il une méthode normalisée de mesure du chrome(VI) dans les isolants ?
Non. Il n’existe pas de méthode normalisée pour cette matrice ; il n’existe ni méthode NEN, ni méthode ISO, ni méthode NIOSH taillée pour les isolants. L’ISO 15192:2021 est destinée aux déchets et aux sols.
Pourquoi la matrice est-elle le problème ?
Parce que la matrice est elle-même le partenaire de réaction : riche en calcium, basique et, à l’état usagé, imprégnée de suie, d’huile et de produits de corrosion. Les procédés transposés donnent, selon les indications du laboratoire qui s’en occupe, des résultats sous-estimés de 20 à 30 pour cent dans les cas modérés et des valeurs proches de zéro pour des échantillons fortement calciques.
Quelle ampleur l’erreur peut-elle atteindre ?
Dans une matrice contenant 16 pour cent de zinc, le taux de récupération était de 0,2 pour cent selon la NEN 5617, de 6,5 pour cent avec un autre procédé accrédité et de 35,3 pour cent avec le procédé de SEEF B.V.
Que doit contenir un rapport d’essai pour qu’il ait une signification ?
La méthode, la matrice et le taux de récupération sur cette matrice ont leur place dans le rapport, et pas seulement la valeur numérique. Un résultat d’analyse relatif au chrome(VI) n’est pas, sans indication du taux de récupération sur la même matrice, un énoncé sur la teneur.
Quelle exigence pose la méthode américaine ?
La méthode de l’EPA exige des échantillons dopés avant la mise en solution, solubles et insolubles, avec une plage d’acceptation du taux de récupération de 75 à 125 pour cent ; en dehors de cette plage, l’ensemble de la série doit être répété.
Un résultat négatif prouve-t-il l’absence ?
Tant que le taux de récupération dans cette matrice n’est pas établi, un résultat nul n’est pas une preuve de l’absence. C’est pourquoi la TRGS 561 allemande ne s’appuie pas sur une mesure, mais sur la présomption de présence.
Un test colorimétrique rapide convient-il pour une libération ?
Une étude de terrain française a mis en évidence 869 ng de Cr(VI) sur le turbocompresseur alors que le test colorimétrique rapide était négatif au même endroit. Les auteurs relèvent que plusieurs prélèvements surfaciques positifs n’ont pas été détectés par les tests colorimétriques visuels, et ils en concluent expressément que ces tests doivent être utilisés avec prudence.
Limites du traitement a posteriori
Le chrome(VI) peut-il être rendu inoffensif a posteriori ?
La réduction du chrome(VI) en chrome(III) est chimiquement possible et suppose un réducteur approprié, une plage de pH appropriée, un temps de contact suffisant et une preuve d’efficacité.
Ces conditions sont-elles remplies en pratique ?
Les instructions de travail disponibles ne mentionnent pas les conditions que le certificat du laboratoire mandaté nomme expressément, et aucune preuve d’efficacité n’existe pour la matrice isolante.
L’huile dégrippante réduit-elle le chrome(VI) ?
Non. Pour l’huile dégrippante, le même laboratoire qui a certifié au produit de neutralisation une efficacité sous conditions a réfuté tout effet réducteur : 96,8 pour cent de taux de récupération pour du chrome(VI) déjà dissous, aucune relation dose-effet en extraction complète et 5,8 pour cent de taux de récupération sur le solide comme artefact de solubilité. Le chromate passe dans la phase huileuse et échappe à la mesure.
Le chrome(III) est-il un état final ?
Non. Les composés solubles du chrome(III) portent la mention de sensibilisation Sh dans la liste allemande des valeurs MAK et BAT 2026. Personne ne détermine quels composés sont réellement présents après un traitement.
Le nettoyage apporte-t-il une solution durable ?
Le nettoyage et la décontamination agissent pour l’opération considérée et n’éliminent pas la cause matérielle. Si l’isolant calcique reste sur la pièce chaude en acier allié au chrome, le chromate se reforme à la prochaine sollicitation thermique.
Cendres d’incinération
Pourquoi la substitution est-elle impossible pour les cendres ?
Pour les isolations thermiques, la formation peut être empêchée par le choix du matériau. Pour les résidus d’incinération, cette possibilité disparaît, car le partenaire de réaction se trouve dans la matière incinérée et celle-ci ne se choisit pas.
Quelle quantité d’oxyde de calcium contiennent les ordures ménagères ?
L’oxyde de calcium est présent dans les ordures ménagères à hauteur d’environ 3 pour cent.
Dans quelle fenêtre de température le chromate de calcium se forme-t-il dans les cendres ?
Le chromate de calcium se forme entre 500 et 850 °C lorsque la pression partielle d’oxygène est suffisante, et il est réduit à nouveau au-dessus de 850 °C.
Quand l’installation est-elle critique, en fonctionnement à pleine charge ?
Ce n’est pas le fonctionnement à pleine charge qui est critique, mais l’arrêt pour maintenance. Des résidus de cendres restent sur la grille et sur les pièces chaudes en acier allié au chrome, la température traverse la fenêtre de formation du haut vers le bas, et l’ouverture de l’installation apporte de l’oxygène supplémentaire.
Que se passe-t-il lors de la révision intérieure ?
Des échafaudages sont montés, des éléments de grille sont parcourus, traités en surface, démontés et remplacés.
La désulfuration directe aggrave-t-elle la situation ?
Lorsque l’installation pratique la désulfuration directe, un sorbant calcique est en outre injecté dans le foyer à 900 °C environ ou dans les passes de chaudière à 350 °C environ. Pour ce domaine, il ne reste que le régime de protection.
Champs d’application et ordre de grandeur
Où cela se produit-il ?
Sur des pièces chaudes calorifugées en acier allié au chrome : unités de cogénération et production combinée de chaleur et d’électricité, turbines à gaz et à vapeur, centrales, fours industriels et chaudières, incinération des ordures ménagères et installations de biomasse, installations chimiques et raffineries, navires du moteur deux temps au yacht, locomotives et véhicules ferroviaires, véhicules routiers ainsi qu’engins de chantier et machines de travail mobiles.
Quels composants sont concernés ?
Conduites d’échappement, collecteurs d’échappement, turbocompresseurs, soupapes indicatrices, passes de chaudière et éléments de grille, chacun avec leur isolation et son habillage.
De combien d’installations s’agit-il ?
Des déclarations publiques de fabricants, des statistiques de parc et des registres d’installations donnent notamment 190 000 moteurs d’une seule série en service, plus de 100 000 moteurs vendus pour deux autres séries, une base installée active de 44 GW chez un motoriste à gaz, plus de 7 000 turbines à gaz chez un constructeur qui indique représenter environ la moitié du parc mondial, environ 7 300 unités de production au charbon, environ 109 000 navires, 6,16 millions de poids lourds de plus de 3,5 tonnes dans l’Union européenne et 2 539 usines d’incinération en Europe, aux États-Unis, en Chine et au Japon.
Combien d’occasions cela représente-t-il par an ?
Avec les intervalles de maintenance et de révision retenus, il en résulte environ 58 000 à 61 000 occasions par an pour les seuls segments industriels, auxquelles s’ajoutent des millions de passages en atelier dont la part pertinente n’est pas chiffrée.
S’agit-il d’une extrapolation des constats ?
Non. L’analyse technique contient une extrapolation des occasions, non des constats.
Les obligations en Allemagne et dans l’Union européenne
Que dit la TRGS 561 allemande à ce sujet ?
Elle traite le cas au point 5.9.3 et déclenche le régime de protection dès lors qu’une exposition au chrome(VI) ne peut être exclue.
Dois-je vérifier avant le début des travaux si des substances dangereuses sont libérées ?
Le règlement allemand sur les substances dangereuses exige, à son paragraphe 6 alinéas 2a à 2c, de vérifier si des substances dangereuses peuvent être libérées de l’installation pendant l’activité, de faire appel à une expertise externe lorsque l’employeur ne dispose pas des compétences, et de procéder à une investigation technique lorsque celle-ci est nécessaire, comme condition de l’activité.
Puis-je commencer avant que l’évaluation des risques soit disponible ?
Non. Le paragraphe 7 alinéa 1 interdit d’entreprendre l’activité avant l’évaluation des risques et la mise en place des mesures de protection.
Dans quel ordre les mesures doivent-elles être prises ?
Le paragraphe 7 alinéa 3 exige en priorité la substitution ; l’alinéa 4 ordonne les étapes suivantes : conception des procédés et formes d’utilisation à faible émission selon l’état de la technique, ensuite mesures techniques collectives à la source du danger, et seulement ensuite mesures individuelles y compris l’équipement de protection individuelle. Le paragraphe 7 alinéa 5 phrase 2 dispose qu’un équipement de protection individuelle contraignant ne peut être une mesure permanente.
Qu’exige le droit européen ?
La directive 2004/37/CE exige depuis plus de vingt ans que la nature, l’ampleur et la durée de l’exposition soient déterminées et que les autres voies d’exposition, y compris l’absorption cutanée, soient prises en compte. Elle s’applique dans tous les États membres.
Quelle est la valeur limite européenne ?
Depuis le 17 janvier 2025, une valeur limite contraignante de 0,005 mg/m³ en moyenne pondérée dans le temps sur huit heures s’applique aux composés du chrome(VI). La colonne transitoire indique 0,010 mg/m³ jusqu’au 17 janvier 2025 et 0,025 mg/m³ jusqu’à la même date pour les travaux de soudage et de coupage au plasma ainsi que les procédés similaires générant des fumées.
La directive s’applique-t-elle uniquement aux substances achetées ?
Non. L’article 2 point a) définit l’agent cancérogène par les critères de classification de l’annexe I du règlement CLP et ne comporte aucune restriction aux substances achetées, mises sur le marché ou mises en œuvre délibérément. Le chromate de calcium et le chromate de sodium sont classés de manière harmonisée à l’annexe VI partie 3 comme cancérogènes de catégorie 1B.
Les obligations en France, aux Pays-Bas, en Suisse, au Royaume-Uni et aux États-Unis
Comment les valeurs limites se comparent-elles ?
| Ordre juridique | Valeur limite en moyenne sur huit heures |
|---|---|
| Union européenne | 0,005 mg/m³ |
| France | 0,001 mg/m³ |
| Pays-Bas | 0,001 mg/m³ en chrome |
| Royaume-Uni | 0,01 mg/m³, généré par le procédé 0,025 mg/m³ |
| États-Unis | 5 µg/m³ avec un action level de 2,5 µg/m³ |
| Suisse | aucune valeur MAK, car aucun seuil d’effet cancérogène n’est connu |
Qu’est-ce qui est différent en France ?
L’article R. 4412-61 du Code du travail exige, pour toute activité susceptible de présenter un risque d’exposition, l’évaluation de la nature, du degré et de la durée de l’exposition, y compris l’absorption cutanée. L’article R. 4412-66 exige la substitution dans la mesure où elle est techniquement possible et la consignation du résultat dans le document unique. Son respect est contrôlé au moins une fois par an par un organisme accrédité et son dépassement entraîne l’arrêt du travail aux postes concernés.
Qu’exigent les Pays-Bas ?
L’article 4.2 de l’Arbeidsomstandighedenbesluit exige l’évaluation de la nature, de l’ampleur et de la durée de l’exposition dans le cadre de l’inventaire des risques, même lorsque de telles activités ne sont pas exercées actuellement. L’article 4.17 exige le remplacement prioritaire des substances et procédés cancérogènes dans la mesure où cela est techniquement réalisable.
Quelle est la situation en Suisse sans adhésion à l’Union européenne ?
Les obligations découlent de l’article 82 alinéa 1 de la loi sur l’assurance-accidents, qui impose toutes les mesures nécessaires selon l’expérience, applicables en l’état de la technique et adaptées aux conditions données, et de l’ordonnance sur la prévention des accidents et des maladies professionnelles. À la place d’une valeur limite s’applique l’obligation de minimisation selon le principe STOP, la substitution venant en premier.
Existe-t-il au Royaume-Uni une interdiction de commencer avant l’évaluation ?
Oui, non pas de manière spécifique à une substance, mais à la Regulation 6(1) des COSHH Regulations 2002 : un employeur ne peut pas faire exécuter des travaux susceptibles d’exposer des salariés à une substance dangereuse pour la santé sans évaluation préalable appropriée et suffisante et sans mise en œuvre des mesures qui en découlent. Pour les substances cancérogènes, les COSHH Regulations exigent en même temps la minimisation au niveau le plus bas raisonnablement praticable.
Qu’exigent les États-Unis ?
Le 29 CFR 1926.1126(d) oblige tout employeur concerné à déterminer la moyenne sur huit heures pour chaque salarié exposé. S’y ajoutent les vêtements de protection, les vestiaires et zones de lavage et l’interdiction du soufflage à l’air comprimé. La clause de marché DFARS 252.223-7008 interdit la livraison d’articles contenant plus de 0,1 pour cent en masse de chrome(VI) dans un matériau homogène, et de même la livraison d’articles pour lesquels du chrome(VI) devrait être enlevé ou appliqué de nouveau lors de phases de maintien ultérieures.
Existe-t-il quelque part un seuil en dessous duquel le régime de protection cesse de s’appliquer ?
Aucun de ces systèmes ne connaît de seuil en dessous duquel le régime de protection cesserait de s’appliquer, et dans tous la sanction se rattache à l’obligation non exécutée et non au dommage survenu.