10. Mise en évidence expérimentale directe : du mélange modèle à l’interface métal-isolant
Le fascicule de brevet historique décrit la voie de réaction. Quatre études primaires la confirment expérimentalement à différents niveaux et ferment la chaîne de preuves depuis l’essai modèle jusqu’à l’interface proche des conditions réelles.
| Étude | Constellation étudiée | Constat central | Signification |
|---|---|---|---|
| Paoletti (2002) | Cr₂O₃ avec CaO dans de l’air synthétique et en atmosphère inerte ; thermobalance (TG-DSC) et XRD. | Augmentation rapide de masse entre 500 et 850 °C ; après 850 °C, la XRD met en évidence CaCrO₄. En atmosphère inerte, uniquement du Ca(CrO₂)₂ trivalent. [50] | Mise en évidence directe et précoce de la phase CaCrO₄ à partir de Cr₂O₃ et de CaO ; l’oxygène est établi comme condition impérative. Le travail a été réalisé sur l’incinération des ordures ménagères ; pour les cendres de grille et l’installation pilote, voir la section « Paoletti 2002 » dans la partie consacrée aux cendres d’incinération. |
| Verbinnen et al. (2013) | Cr₂O₃ avec CaO, NaOH ou KOH sous traitement thermique. | Avec NaOH, 83 % à 500 °C et 89 % à 700 °C ont été lixiviés sous forme de Cr(VI) après 60 minutes. CaO ouvre également la voie de formation des chromates. | Établit la voie de formation thermo-oxydative avec des composés de calcium et de sodium ainsi que le rôle de l’oxygène. |
| Mao et al. (2015) | Boue contenant du chrome avec CaO, 200-1 200 °C. | Entre 500 et 900 °C, il se forme du CaCrO₄ lixiviable ; à 900 °C, l’oxydation maximale du Cr(III) a été observée après une heure. | Établit le rôle direct de CaO et la forte dépendance à la température. |
| Sayano et al. (2015) | Contact direct d’aciers contenant du Cr avec des isolants de type Ca-Si-O ou contenant du Na ; jusqu’à 5 000 h à 773/873 K. | Des produits de réaction jaunâtres ont été identifiés par XRD comme CaCrO₄ ou Na₂CrO₄. La quantité de Cr(VI) dépend du métal, de la température et de la durée. | Mise en évidence expérimentale directe à l’interface entre un métal contenant du chrome et un isolant thermique. |
Verbinnen et al. : le rôle des composés basiques de calcium et de sodium
Verbinnen, Billen, Van Coninckxloo et Vandecasteele ont étudié la dépendance à la température de l’oxydation du Cr(III) dans des mélanges synthétiques de Cr₂O₃ et de composés alcalins ou alcalino-terreux. L’étude distingue clairement un point souvent brouillé : dans le domaine de température pertinent, Cr₂O₃ n’est pas oxydé sans plus en Cr(VI) par le seul oxygène de l’air. C’est le composant basique de calcium, de sodium ou de potassium qui ouvre la voie de formation des chromates.
Les expériences ont donné des lixiviations maximales de Cr(VI) dans la plage de 600 à 800 °C. En atmosphère inerte, la lixiviation de Cr(VI) d’une boue industrielle est passée, après 30 minutes à 700 °C, de 24,2 mg/kg à 0,42 mg/kg. Le rôle de l’oxygène n’est ainsi pas seulement postulé sur le plan thermodynamique, mais établi expérimentalement.
Les indications quantitatives doivent être lues comme des résultats de lixiviation associés à la température et au temps de maintien respectifs ; elles ne constituent pas des valeurs de conversion globales pour des isolations industrielles. [9]
Mao et al. : CaO forme du CaCrO₄ dans la fenêtre de température de 500 à 900 °C
Mao, Gao, Deng et d’autres auteurs ont étudié une boue contenant du chrome en présence de CaO sur la plage de 200 à 1 200 °C. Ils distinguent deux domaines de réaction pertinents :
• Entre 200 et 400 °C, un oxyde intermédiaire contenant du Cr(VI) (Cr₂O₃+x) s’est formé dans les mélanges hydroxyde de chrome/CaO.
• Entre 500 et 900 °C, Cr(III) a réagi directement avec CaO pour former du CaCrO₄ lixiviable. À 900 °C, l’oxydation maximale a été observée après une heure ; un allongement du temps de maintien n’a pas réduit sensiblement la quantité de chromate de calcium dans ce domaine.
L’étude confirme ainsi que l’oxyde de calcium n’est pas seulement un composant d’arrière-plan favorisant la réaction, mais un partenaire de réaction direct dans la formation du chromate de calcium.
Sayano et al. : la mise en évidence directe au contact entre pièce chaude et isolant
Le travail des auteurs japonais Sayano, Kanno, Inagaki, Takahashi et Yoshida est particulièrement important pour l’évaluation de composants industriels isolés à haute température. L’objet de l’étude n’était pas une boue ni un mélange pulvérulent libre de laboratoire, mais le contact direct entre des métaux contenant du Cr et des isolants thermiques.
Les auteurs ont notamment placé du SUS304 à 18,2 % de Cr ainsi que des aciers à faible et à forte teneur en chrome sur des isolants calco-silicatés et sur des isolants contenant du sodium. L’isolant en blocs calco-silicaté affichait 35 % de CaO ; un isolant contenant du sodium, 7,3 % de Na₂O. Après traitement thermique à l’air, des produits de réaction jaunâtres ont été mis en évidence aux surfaces de contact :
• Pour l’isolant contenant du calcium, l’analyse XRD a identifié CaCrO₄, pour l’isolant contenant du sodium Na₂CrO₄.
• Avec SUS304 et un isolant calco-silicaté, 160 mg de Cr(VI) par m² de surface de contact ont été mesurés après 1 000 heures à 873 K (environ 600 °C).
• Après 5 000 heures à 873 K, la quantité de Cr(VI) s’élevait à 940 mg/m² sur le système SUS304/Ca-Si-O non revêtu ; avec l’isolant de revêtement autodurcissant supplémentaire contenant du calcium, à 3 890 mg/m².
Les auteurs montrent en outre le transport de matière : le chrome diffuse du métal vers l’isolant, s’oxyde et réagit avec le composant basique de l’isolant. Une couche barrière à base d’Al₂O₃ d’une épaisseur d’environ 3-4 µm seulement a interrompu cette diffusion du chrome et empêché presque entièrement la formation de Cr(VI). La logique préventive est ainsi claire également : ce n’est pas le traitement ultérieur de chromates déjà formés, mais l’interruption du contact réactionnel ou la substitution des oxydes basiques qui empêche la voie de formation de la substance.
Conséquence de la vue d’ensemble
Les quatre études ne laissent aucune place à la présentation selon laquelle la formation de chromate de calcium et de sodium sur des pièces chaudes contenant du chrome ne serait qu’une possibilité non vérifiée. La réaction est
1. décrite chimiquement (Udy ; Verbinnen),
2. mise en évidence expérimentalement en fonction de la température (Paoletti ; Mao ; Verbinnen) et
3. observée directement à l’interface métal-isolant avec les produits cibles identifiés CaCrO₄ et Na₂CrO₄ (Sayano).
Sources citées dans cette section
- 9.Verbinnen, B.; Billen, P.; Van Coninckxloo, M.; Vandecasteele, C.: Heating Temperature Dependence of Cr(III) Oxidation in the Presence of Alkali and Alkaline Earth Salts and Subsequent Cr(VI) Leaching Behavior. Environmental Science & Technology 2013, 47, 5858-5863. DOI: 10.1021/es4001455. Étude présentée
- 50.Paoletti, Francesca : Behavior of oxyanions forming heavy metals in municipal solid waste incineration. Thèse, Universität Stuttgart ; Forschungszentrum Karlsruhe, Wissenschaftliche Berichte FZKA 6755, 2002. Notamment le résumé p. II et V, p. 39-41, tableau 6.3 (p. 78).