17. Analytique : la méthode détermine le constat

La détermination du chrome(VI) n’est pas une détermination élémentaire, mais une analyse de spéciation. Ce qui est mesuré est un état d’oxydation, et cet état peut changer pendant la préparation de l’échantillon. Ce que l’appareil enregistre au final n’est pas nécessairement ce qui était présent dans l’échantillon.

Le procédé américain EPA SW-846 Method 3060A, qui sert de base à la mise en solution alcaline, nomme expressément les deux directions d’erreur. D’une part, les conditions d’extraction doivent « not induce reduction of native Cr(VI) to Cr(III) », d’autre part la méthode doit « not cause oxidation of native Cr(III) contained in the sample to Cr(VI) ». Sur la seconde direction, il est précisé en outre : « Cr(VI) results obtained using this method may be biased high due to method-induced oxidation. » [83]

La réduction pendant la mise en solution

Si l’échantillon contient des constituants réducteurs, le chromate est transformé avant de pouvoir être mesuré. Dans les revêtements, il s’agit surtout de zinc et d’aluminium métalliques, par ailleurs de fer(II) et de constituants organiques. L’essai interlaboratoires relatif à la norme néerlandaise NEN 5617 montre l’ordre de grandeur : sur un échantillon de peinture exempt de zinc, les laboratoires participants ont atteint en moyenne 58 pour cent de taux de récupération, et encore 39 pour cent à 50 000 mg/kg de zinc. Dans une matrice contenant 16 pour cent de zinc, le taux de récupération était de 0,2 pour cent selon la NEN 5617, de 6,5 pour cent avec un autre procédé accrédité et de 35,3 pour cent avec le procédé de SEEF B.V. La NEN 5617:2022 se classe elle-même, pour cette raison, comme semi-quantitative. [84, 85]

La matrice de l’isolant

Pour les isolants thermiques, la situation s’aggrave parce que la matrice est elle-même le partenaire de réaction : riche en calcium, basique et, à l’état usagé, imprégnée de suie, d’huile et de produits de corrosion. Il n’existe pas de méthode normalisée pour cette matrice ; il n’existe ni méthode NEN, ni méthode ISO, ni méthode NIOSH taillée pour les isolants. L’ISO 15192:2021 est destinée aux déchets et aux sols. Les procédés transposés donnent, selon les indications du laboratoire qui s’en occupe, des résultats sous-estimés de 20 à 30 pour cent dans les cas modérés et des valeurs proches de zéro pour des échantillons fortement calciques. Un laboratoire néerlandais, SEEF B.V., a mis au point pour cette matrice un procédé propre qui stabilise le chrome(VI) sur l’ensemble de la chaîne analytique et atteint, selon ses propres indications, sur des échantillons d’isolant dopés, des taux de récupération structurellement supérieurs à 80 pour cent. [85]

Films d’huile et phases apolaires

Outre la réduction, il existe une seconde voie par laquelle un échantillon indique trop peu. Si une surface est traitée avec une huile dégrippante avant le prélèvement, le chromate passe dans une phase apolaire et n’est plus disponible pour la mesure en milieu aqueux. Chimiquement, il ne se produit rien ; l’analyte est seulement soustrait à la détermination.

SEEF B.V. a quantifié cela pour le WD-40. Du chrome(VI) solide en contact direct avec 2 ml de WD-40, ensuite dissous dans l’eau sans chimie de mise en solution, a donné un taux de récupération de 5,8 pour cent. Pour des volumes plus élevés, aucune concentration fiable n’a plus pu être déterminée, parce que le chromate s’agglomérait dans la phase huileuse. Pour du chrome(VI) déjà dissous et en cas de mise en solution complète, l’effet ne s’est pas produit (section 26). [91]

Pour la pratique, il en résulte qu’un prélèvement effectué après un traitement à l’huile ou à la graisse ne fournit aucun résultat exploitable. Cela concerne les huiles dégrippantes autant que les pâtes de montage et les produits de conservation.

Ce qui en découle pour l’évaluation des risques

Un résultat d’analyse relatif au chrome(VI) n’est pas, sans indication du taux de récupération sur la même matrice, un énoncé sur la teneur. La méthode de l’EPA en tire la conséquence et exige des échantillons dopés avant la mise en solution, solubles et insolubles, avec une plage d’acceptation du taux de récupération de 75 à 125 pour cent ; en dehors de cette plage, l’ensemble de la série doit être répété. [83]

Si cette indication manque, deux conclusions erronées sont possibles. Un résultat trop faible conduit à ce qu’une contamination existante soit classée comme négligeable et que les mesures de protection soient omises. Un résultat augmenté par la méthode conduit à ce que les mesures portent au mauvais endroit. Pour la protection des travailleurs, le premier cas pèse plus lourd, parce qu’il peut conduire à une libération qui ne repose sur aucune absence effective de chromate.

Il ne s’agit pas d’une appréciation de laboratoires particuliers. Les procédés cités conviennent aux matrices pour lesquelles ils ont été développés et sont exécutés dans les règles. Le point est autre : le chrome(VI) dépend de la matrice, et un procédé développé pour le sol ou les déchets ne fournit pas, sur un isolant usagé et riche en calcium, de résultat comparable.

Il en résulte l’exigence applicable à tout rapport d’essai : la méthode, la matrice et le taux de récupération sur cette matrice ont leur place dans le rapport, et pas seulement la valeur numérique. Et il en résulte en même temps pourquoi la TRGS 561 allemande ne s’appuie pas sur une mesure, mais sur la présomption de présence : tant que le taux de récupération dans cette matrice n’est pas établi, un résultat nul n’est pas une preuve de l’absence.