15. Asbesttijdperk, asbestsubstitutie en chrysotiel

Historische materiaalcontinuïteit: asbest, calciumsilicaat en de periode daarna

Calciumsilicaat is niet pas als latere vervangende stof na het wegvallen van asbest in hogetemperatuurtoepassingen geïntroduceerd. De materiaalklasse was al in het asbesttijdperk vertegenwoordigd op de markt voor technische warmte- en leidingisolatie.

Een historisch productblad van Johns-Manville documenteert dit verband rechtstreeks. Het prijst „J-M Thermobestos” aan voor gebruik tot 1.200 °F en duidt het product uitdrukkelijk aan als „calcium silicate insulation”. Het blad staat in een productoverzicht van de traditierijke asbestfabrikant Johns-Manville voor warmte- en leidingisolaties. Het toont daarmee aan dat calciumsilicaat in het asbesttijdperk geen materiaalwereld buiten de asbestmarkt vormde, maar deel uitmaakte van dezelfde omgeving van hogetemperatuurisolatie. [6]

Het latere wegvallen van de asbestvezel heeft het door asbest veroorzaakte vezelgevaar aangepakt. Het heeft echter niet automatisch de voor de chromaatvorming relevante calciumoxidechemie uit de isolatiesystemen verwijderd. Calciumsilicaatproducten werden verder aangeboden als hogetemperatuurisolaties; momenteel brengt Johns Manville bijvoorbeeld eveneens calciumsilicaathoudende hogetemperatuurisolaties op de markt, nu uitdrukkelijk asbestvrij. De verandering van de vezelcomponent mag dus niet worden gelijkgesteld aan een verwijdering van de basische calciumcomponent.

Asbest-minerale-wolmengsels en composietsystemen

De historische materiaalontwikkeling verliep niet uitsluitend als overgang van zuiver asbest naar zuivere minerale wol. Het Johns-Manville-octrooi US2389460A, verleend op 20 november 1945, beschrijft thermische isolatieplaten met steenwol en asbestvezels in een gewichtsverhouding van ongeveer 2:1, verbonden door een kunststofbindmiddel. Het documenteert een uitdrukkelijk voorzien vezelmengsel. [20]

Voor de hogetemperatuurtechniek is daarnaast US2162387A van 13 juni 1939 relevant: het voor ketel- en stookvoegen beschreven hogetemperatuurcement bevat 10 gewichtsprocent asbestvezels, 5 % minerale wol en 8 % natriumsilicaat alsmede 27 % zand en 50 % vuurvaste klei. Asbest, minerale wol en een natriumcomponent waren dus al toen in dezelfde receptuur voorzien. De historische beoordeling moet dergelijke meng- en composietsystemen inclusief hun basische componenten omvatten. [21]

De historische en de huidige risicologica moeten daarom worden gescheiden en tegelijk in samenhang worden beschouwd:

Vroege onderzoeksbenadering: het Amerikaanse rapport uit 1969

Ralph J. Sullivans Air Pollution Aspects of Chromium and its Compounds bevat twee gescheiden aanknopingspunten. Paragraaf 3.4.1 Asbestos, gedrukte pagina's 24-25, geeft destijds gemaakte overwegingen weer over chroom en andere sporenstoffen als betrokkenen bij asbestgerelateerde kankeraandoeningen. Hij noemt een chroomgehalte van ongeveer 1.500 µg/g in het aangevoerde asbestmateriaal. Paragraaf 3.4.3 Cement, pagina 25, licht de chromaatvorming door warmtebehandeling van Cr₂O₃ onder alkalische omstandigheden toe en vraagt naar de betekenis daarvan voor verdere materialen, bijvoorbeeld asbest. [17]

De eerste aanknoping betreft een mogelijke aanvullende biologische schadecomponent; de tweede een thermochemische onderzoeksvraag. Deze beide historische vragen moeten gescheiden verder worden onderzocht: via de vezelgerelateerde metaalchemie enerzijds en via samenstelling, grensvlakken en bedrijfsomstandigheden van asbesthoudende isolatiesystemen anderzijds. Het rapport ontstond in 1969 voor de US National Air Pollution Control Administration op het Amerikaanse ministerie van volksgezondheid. Het bevindt zich thans in het archief van de Amerikaanse milieuautoriteit EPA; de EPA was niet de toenmalige opdrachtgever. [17]

Chrysotielasbest als mogelijke parallelle Cr(VI)-bron: de bevinding van Walter et al.

De studie van Walter et al. (2022) onderzoekt niet de vorming van chromaat aan isolatiematerialen, maar het vrijkomen van chroom uit chrysotielasbest. Juist daarom vormt zij een beslissende aanvulling op de historische beschouwing: zij maakt zichtbaar dat een blootstelling aan asbest bij chroomhoudend chrysotiel niet noodzakelijkerwijs uitsluitend als vezelblootstelling kan worden opgevat.

Walter et al. tonen in het onderzochte chrysotiel een chroomgehalte in het lage gram-per-kilogrambereik aan. Het chroom is in de uitgangstoestand overwegend aanwezig als slecht oplosbaar Cr(III). Onder oxidatieve omstandigheden bij fysiologische pH, in het bijzonder in aanwezigheid van waterstofperoxide (H₂O₂), werd chroom uit de vezels gemobiliseerd en in de oplossing uitsluitend als Cr(VI) aangetoond. Het gemobiliseerde Cr(VI) was overwegend aanwezig als chromaat-oxyanion.

De eerder onvoldoende onderzochte chroomroute

Walter et al. stellen vast dat een betrokkenheid van chroom bij de carcinogeniteit van chrysotiel al eerder was gepostuleerd. Onvoldoende begrepen waren echter het gedrag en de reactiviteit van het vezelgebonden chroom in long en pleura; het opnamevermogen van de betreffende cellen was naar weten van de auteurs niet eerder onderzocht. De studie richt zich experimenteel op deze kennislacunes. [4]

De studie toont bovendien aan dat longepitheel-, mesotheel-, longcarcinoom- en mesotheliomcellen Cr(VI)-transporters tot expressie brengen en het Cr(VI) opnemen dat in de celopnameproeven aan het kweekmedium werd toegevoegd. De intracellulaire chroomophoping bereikte in de proeven tot ongeveer het tienvoudige van de concentratie in het omringende medium. Volgens de auteurs kan dit gemobiliseerde en celpenetrerende Cr(VI) daarom bijdragen aan tumorinitiatie en tumorprogressie bij asbestgerelateerde aandoeningen.

De bevinding moet nauwkeurig worden gelezen:

• Zij verzwakt de zelfstandige carcinogeniteit van de asbestvezel niet.

• Zij verschuift de bekende ijzer-/vezelchemie niet naar chroom. Walter et al. vonden geen relevante bijdrage van chroom aan de afbraak van H₂O₂ of aan de vorming van hydroxylradicalen; deze route bleef in wezen aan ijzer toegeschreven.

• Zij vult de schademechanismen aan met een aanvullende, door Cr(VI) gemedieerde genotoxische route.

Daarmee opent de studie een historisch relevante vraag: in welke mate werden ziekterisico's bij chrysotielhoudende blootstellingen uitsluitend aan de vezelwerking toegeschreven, hoewel uit de vezels onder ontstekings-oxidatieve omstandigheden aanvullend Cr(VI) kan zijn gemobiliseerd? Walter et al. beantwoorden deze vraag niet kwantitatief. Zij tonen echter aan dat een parallelle betrokkenheid van Cr(VI) op wetenschappelijke gronden in de beoordeling moet worden meegenomen.

Asbestsubstitutie: wegnemen van het vezelgevaar, niet noodzakelijkerwijs van het gehele reactiesysteem

De historische overgang van asbesthoudende naar asbestvrije hogetemperatuurisolaties was in eerste instantie, en terecht, een substitutie van de asbestvezel. De asbestvezel was vanwege haar zelfstandige, ernstige carcinogene werking niet langer houdbaar. Haar verwijdering uit isolatiematerialen was daarom dwingend.

Deze vezelsubstitutie mag echter niet worden gelijkgesteld met een volledige materiële substitutie van het gehele hogetemperatuur-isolatiesysteem. Historisch werden asbestvezels in isolatiesystemen gecombineerd met anorganische componenten. De USGS noemt voor losse asbestvezelmengsels uitdrukkelijk onder meer gehydrateerd calciumsilicaat als anorganische mengcomponent voor warmte-, elektrische en geluidsisolatieproducten. [8] Bovendien beschrijft reeds het Amerikaanse octrooi 668,684 uit 1901 een brandvertragend isolatiecomposiet uit buitenlagen van asbestpapier en een kernlaag van minerale wol. [7]

Met het wegvallen van asbest veranderde daarmee in veel toepassingen primair de kritische vezelcomponent. Voor zover de asbestvrije opvolgerproducten nog steeds calcium-, natrium-, magnesium- of kaliumoxiden uit vezels, vulstoffen, bindmiddelen of andere grondstoffen bevatten, bleef de basisch-oxidische chemie van de isolatie behouden. Op chroomgelegeerde hete onderdelen bleven daarmee ook de materiële voorwaarden voor de vorming van chroom(VI)-verbindingen bestaan.

De vakinhoudelijk nauwkeurige beoordeling luidt daarom:

De asbestsubstitutie heeft de niet langer verantwoorde asbestvezel weggenomen, maar niet noodzakelijkerwijs de daarvan onafhankelijke reactieroute van chroombron, basische oxiden, zuurstof en thermische belasting naar calcium- en/of natriumchromaat.

„Asbestvrij” zegt daarom niets over de vraag of een hogetemperatuurisolatiemateriaal op chroomgelegeerde hete onderdelen chemisch inert is of geen risico op chromaatvorming heeft. Een preventief volledige substitutie moet beide gevarendimensies omvatten: zij moet het asbestgerelateerde vezelgevaar uitsluiten en bij de beoogde toepassing de vormingsroute naar chroom(VI)-verbindingen vermijden. Dit veronderstelt dat de isolatie geen chromaatvormende basische oxiden bevat of dat de beschikbaarheid daarvan voor een reactie onder de gebruiksomstandigheden met zekerheid is uitgesloten.