15. Czasy azbestu, zastąpienie azbestu i chryzotyl

Historyczna ciągłość materiałowa: azbest, krzemian wapnia i czas po nich

Krzemian wapnia nie został wprowadzony do zastosowań wysokotemperaturowych dopiero jako późniejszy materiał zastępczy po odejściu od azbestu. Klasa ta była już w czasach azbestu obecna na rynku technicznej izolacji cieplnej i izolacji rurociągów.

Historyczna karta wyrobu firmy Johns-Manville dokumentuje ten związek bezpośrednio. Reklamuje ona „J-M Thermobestos” do stosowania do 1200 °F i wyraźnie określa wyrób jako „calcium silicate insulation”. Karta znajduje się w przeglądzie wyrobów do izolacji cieplnej i izolacji rurociągów tego bogatego w tradycję producenta azbestu. Pokazuje tym samym, że krzemian wapnia nie stanowił w czasach azbestu świata materiałowego stojącego poza rynkiem azbestu, lecz był częścią tego samego otoczenia izolacji wysokotemperaturowej. [6]

Późniejsze odejście od włókna azbestowego odpowiedziało na zagrożenie włóknami azbestowymi. Nie usunęło jednak automatycznie z systemów izolacyjnych chemii tlenku wapnia istotnej dla powstawania chromianów. Wyroby z krzemianu wapnia oferowano nadal jako izolacje wysokotemperaturowe; obecnie Johns Manville wprowadza na rynek na przykład również wysokotemperaturowe izolacje wapniowo-krzemianowe, teraz wyraźnie bezazbestowe. Zmiany składnika włóknistego nie należy zatem zrównywać z usunięciem zasadowego składnika wapniowego.

Mieszaniny azbestu z wełną mineralną i systemy złożone

Historyczny rozwój materiałowy nie przebiegał wyłącznie jako przejście od czystego azbestu do czystej wełny mineralnej. Patent Johns-Manville US2389460A, udzielony 20 listopada 1945 roku, opisuje płyty termoizolacyjne z wełny skalnej i włókien azbestowych w stosunku masowym około 2:1, połączone spoiwem z tworzywa sztucznego. Dokumentuje on wyraźnie przewidzianą mieszaninę włókien. [20]

Dla techniki wysokotemperaturowej istotny jest dodatkowo patent US2162387A z 13 czerwca 1939 roku: opisany dla spoin kotłowych i ogniowych cement wysokotemperaturowy zawiera 10 procent masowych włókien azbestowych, 5 % wełny mineralnej i 8 % krzemianu sodu oraz 27 % piasku i 50 % gliny ogniotrwałej. Azbest, wełna mineralna i składnik sodowy były zatem już wówczas przewidziane w tej samej recepturze. Ocena historyczna musi obejmować takie systemy mieszane i złożone wraz z ich składnikami zasadowymi. [21]

Historyczną i dzisiejszą logikę ryzyka należy zatem rozdzielać, a jednocześnie myśleć o nich łącznie:

Wczesne podejście badawcze: raport amerykański z 1969 roku

Praca Ralpha J. Sullivana Air Pollution Aspects of Chromium and its Compounds zawiera dwa odrębne punkty zaczepienia. Punkt 3.4.1 Asbestos, drukowane strony 24–25, przedstawia ówczesne rozważania o chromie i innych pierwiastkach śladowych jako współuczestnikach nowotworów związanych z azbestem. Podaje zawartość chromu około 1500 µg/g w przywołanym materiale azbestowym. Punkt 3.4.3 Cement, strona 25, wyjaśnia powstawanie chromianów przez obróbkę cieplną Cr₂O₃ w warunkach alkalicznych i pyta o jego znaczenie dla dalszych materiałów, na przykład azbestu. [17]

Pierwsze odniesienie dotyczy możliwego dodatkowego składnika szkodliwego biologicznie; drugie termochemicznego pytania badawczego. Te dwa historyczne pytania należy prowadzić dalej oddzielnie: z jednej strony przez chemię metali związaną z włóknem, z drugiej przez skład, granice faz i warunki eksploatacji systemów izolacyjnych zawierających azbest. Raport powstał w 1969 roku dla US National Air Pollution Control Administration w ministerstwie zdrowia. Znajduje się dziś w archiwum amerykańskiej agencji środowiskowej EPA; EPA nie była wówczas jego zleceniodawcą. [17]

Azbest chryzotylowy jako możliwe równoległe źródło Cr(VI): wynik Walter i in.

Badanie Walter i in. (2022) dotyczy nie powstawania chromianów na materiałach izolacyjnych, lecz uwalniania chromu z azbestu chryzotylowego. Właśnie dlatego rozstrzygająco uzupełnia ono spojrzenie historyczne: uwidacznia, że narażenia na azbest przy chryzotylu zawierającym chrom nie można koniecznie rozumieć wyłącznie jako narażenia na włókna.

Walter i in. wykazują w badanym chryzotylu zawartość chromu w zakresie niskich gramów na kilogram. Chrom występuje w stanie wyjściowym przeważnie jako trudno rozpuszczalny Cr(III). W warunkach utleniających przy fizjologicznym pH, w szczególności w obecności nadtlenku wodoru (H₂O₂), chrom został zmobilizowany z włókien i wykazany w roztworze wyłącznie jako Cr(VI). Zmobilizowany Cr(VI) występował przeważnie jako oksyanion chromianowy.

Niedostatecznie wcześniej zbadana ścieżka chromu

Walter i in. wyjaśniają, że udział chromu w rakotwórczości chryzotylu postulowano już wcześniej. Niedostatecznie rozumiane były jednak zachowanie i reaktywność chromu związanego z włóknem w płucu i opłucnej; zdolność pobierania przez odpowiednie komórki nie była według wiedzy autorów wcześniej badana. Badanie odpowiada na te luki w wiedzy doświadczalnie. [4]

Badanie dowodzi ponadto, że komórki nabłonka płucnego, komórki mezotelium, komórki raka płuca i mezotelioma wykazują ekspresję transporterów Cr(VI) i pobierają Cr(VI) dodany do pożywki w doświadczeniach pobierania komórkowego. Wewnątrzkomórkowe nagromadzenie chromu osiągało w doświadczeniach do około dziesięciokrotności stężenia w otaczającej pożywce. W ocenie autorów ten zmobilizowany i przenikający do komórek Cr(VI) może zatem przyczyniać się do inicjacji i progresji nowotworów w chorobach związanych z azbestem.

Wynik należy czytać precyzyjnie:

• Nie osłabia samodzielnej rakotwórczości włókna azbestowego.

• Nie przenosi znanej chemii żelaza i włókna na chrom. Walter i in. nie znaleźli istotnego udziału chromu w rozkładzie H₂O₂ ani w powstawaniu rodników hydroksylowych; ścieżka ta pozostała w istocie przypisana żelazu.

• Uzupełnia mechanizmy szkodliwe o dodatkową ścieżkę genotoksyczną pośredniczoną przez Cr(VI).

Badanie otwiera tym samym pytanie istotne historycznie: w jakim zakresie ryzyka chorobowe przy narażeniach zawierających chryzotyl przypisywano wyłącznie działaniu włókien, chociaż z włókien w warunkach zapalno-utleniających mógł być dodatkowo mobilizowany Cr(VI)? Walter i in. nie odpowiadają na to pytanie liczbowo. Pokazują jednak, że równoległy udział Cr(VI) należy w sposób naukowo uzasadniony uwzględnić w ocenie.

Zastąpienie azbestu: usunięcie zagrożenia włóknami, niekoniecznie całego układu reakcyjnego

Historyczne przejście od izolacji wysokotemperaturowych zawierających azbest do bezazbestowych było najpierw i słusznie zastąpieniem włókna azbestowego. Włókno azbestowe nie było już do utrzymania z powodu swojego samodzielnego, poważnego działania rakotwórczego. Jego usunięcie z materiałów izolacyjnych było zatem konieczne.

Tego zastąpienia włókna nie należy jednak zrównywać z całkowitym zastąpieniem materiałowym całego wysokotemperaturowego systemu izolacyjnego. Historycznie włókna azbestowe łączono w systemach izolacyjnych ze składnikami nieorganicznymi. USGS wymienia dla luźnych mieszanin włókien azbestowych wyraźnie między innymi uwodniony krzemian wapnia jako nieorganiczny składnik mieszaniny wyrobów do izolacji cieplnej, elektrycznej i akustycznej. [8] Już patent amerykański 668 684 z roku 1901 opisuje ponadto ognioodporny zestaw izolacyjny z zewnętrznych warstw papieru azbestowego i rdzenia z wełny mineralnej. [7]

Wraz z odejściem od azbestu w wielu zastosowaniach zmienił się zatem przede wszystkim krytyczny składnik włóknisty. W zakresie, w jakim bezazbestowe wyroby następcze nadal zawierały tlenki wapnia, sodu, magnezu lub potasu z włókien, wypełniaczy, spoiw lub innych surowców, zasadowo-tlenkowa chemia izolacji pozostała zachowana. Na gorących elementach ze stali stopowej z chromem utrzymały się tym samym także materiałowe warunki powstawania związków chromu(VI).

Merytorycznie precyzyjna ocena brzmi zatem:

Zastąpienie azbestu usunęło niemożliwe już do utrzymania włókno azbestowe, nie usunęło jednak koniecznie niezależnej od niego ścieżki reakcji od źródła chromu, tlenków zasadowych, tlenu i obciążenia termicznego do chromianu wapnia i (lub) chromianu sodu.

„Bezazbestowy” nie mówi zatem nic o tym, czy wysokotemperaturowy materiał izolacyjny jest na gorących elementach ze stali stopowej z chromem chemicznie obojętny albo czy nie wiąże się z ryzykiem powstawania chromianów. Zapobiegawczo całkowite zastąpienie musi obejmować oba wymiary zagrożenia: musi wykluczyć zagrożenie włóknami azbestowymi i przy przewidzianym zastosowaniu unikać drogi powstawania związków chromu(VI). Zakłada to, że izolacja nie zawiera tlenków zasadowych tworzących chromiany albo że ich dostępność reakcyjna w warunkach zastosowania jest pewnie wykluczona.