15. L’époque de l’amiante, la substitution de l’amiante et le chrysotile

Continuité historique des matériaux : amiante, silicate de calcium et la période qui a suivi

Le silicate de calcium n’a pas été introduit dans les applications haute température seulement comme produit de substitution ultérieur, après la disparition de l’amiante. Cette classe de matériaux était déjà présente, à l’époque de l’amiante, sur le marché de l’isolation thermique technique et de l’isolation des tuyauteries.

Une fiche produit historique de Johns-Manville documente directement ce lien. Elle vante « J-M Thermobestos » pour une utilisation jusqu’à 1 200 °F et désigne expressément le produit comme « calcium silicate insulation ». La fiche figure dans un aperçu de produits du fabricant d’amiante de longue tradition Johns-Manville pour les isolations thermiques et les isolations de tuyauteries. Elle montre ainsi que le silicate de calcium ne constituait pas, à l’époque de l’amiante, un univers de matériaux situé en dehors du marché de l’amiante, mais faisait partie du même environnement d’isolation haute température. [6]

La disparition ultérieure de la fibre d’amiante a traité le danger fibreux lié à l’amiante. Elle n’a cependant pas automatiquement retiré des systèmes isolants la chimie de l’oxyde de calcium pertinente pour la formation de chromate. Des produits au silicate de calcium ont continué d’être proposés comme isolations haute température ; actuellement, Johns Manville commercialise par exemple également des isolations haute température à base de silicate de calcium, désormais expressément exemptes d’amiante. La modification du composant fibreux ne doit donc pas être assimilée à une élimination du composant calcique basique.

Mélanges amiante-laine minérale et systèmes composites

Le développement historique des matériaux ne s’est pas déroulé exclusivement comme un passage de l’amiante pur à la laine minérale pure. Le brevet Johns-Manville US2389460A, délivré le 20 novembre 1945, décrit des panneaux d’isolation thermique contenant de la laine de roche et des fibres d’amiante dans un rapport pondéral d’environ 2:1, liés par un liant plastique. Il documente un mélange de fibres expressément prévu. [20]

Pour la technique haute température, US2162387A du 13 juin 1939 est en outre pertinent : le ciment haute température décrit pour les joints de chaudières et de foyers contient 10 pour cent en poids de fibres d’amiante, 5 % de laine minérale et 8 % de silicate de sodium ainsi que 27 % de sable et 50 % d’argile réfractaire. L’amiante, la laine minérale et un composant sodique étaient donc déjà prévus à cette époque dans la même formulation. L’appréciation historique doit saisir de tels systèmes mélangés et composites, y compris leurs composants basiques. [21]

La logique de risque historique et la logique de risque actuelle doivent donc être distinguées et en même temps pensées ensemble :

Une approche de recherche précoce : le rapport américain de 1969

Air Pollution Aspects of Chromium and its Compounds de Ralph J. Sullivan contient deux points de rattachement distincts. La section 3.4.1 Asbestos, pages imprimées 24-25, rend compte des réflexions de l’époque sur le chrome et d’autres éléments traces comme participants aux cancers associés à l’amiante. Elle indique une teneur en chrome d’environ 1 500 µg/g dans le matériau d’amiante cité. La section 3.4.3 Cement, page 25, explique la formation de chromate par traitement thermique de Cr₂O₃ dans des conditions alcalines et s’interroge sur sa signification pour d’autres matériaux, par exemple l’amiante. [17]

Le premier rattachement concerne une composante de dommage biologique supplémentaire possible ; le second une question de recherche thermochimique. Ces deux questions historiques doivent être poursuivies séparément : par la chimie des métaux associée aux fibres d’une part, et par la composition, les interfaces et les conditions de service des systèmes isolants contenant de l’amiante d’autre part. Le rapport a été établi en 1969 pour la US National Air Pollution Control Administration, rattachée au ministère de la Santé. Il se trouve aujourd’hui dans les archives de l’agence américaine de l’environnement EPA ; l’EPA n’était pas son commanditaire de l’époque. [17]

L’amiante chrysotile comme source parallèle possible de Cr(VI) : le constat de Walter et al.

L’étude de Walter et al. (2022) n’examine pas la formation de chromate sur des isolants, mais la libération de chrome à partir de l’amiante chrysotile. C’est précisément pour cette raison qu’elle complète de façon décisive l’examen historique : elle rend visible le fait qu’une exposition à l’amiante, en présence de chrysotile contenant du chrome, ne peut pas nécessairement être comprise exclusivement comme une exposition aux fibres.

Walter et al. montrent dans le chrysotile étudié une teneur en chrome située dans le domaine des faibles grammes par kilogramme. À l’état initial, le chrome se présente majoritairement sous forme de Cr(III) peu soluble. Dans des conditions oxydantes à pH physiologique, en particulier en présence de peroxyde d’hydrogène (H₂O₂), du chrome a été mobilisé à partir des fibres et mis en évidence dans la solution exclusivement sous forme de Cr(VI). Le Cr(VI) mobilisé se présentait majoritairement sous forme d’oxyanion chromate.

La voie du chrome insuffisamment étudiée jusque-là

Walter et al. précisent qu’une participation du chrome à la cancérogénicité du chrysotile avait déjà été postulée auparavant. Le comportement et la réactivité du chrome associé aux fibres dans le poumon et la plèvre étaient toutefois insuffisamment compris ; la capacité d’absorption des cellules concernées n’avait, à la connaissance des auteurs, pas été étudiée auparavant. L’étude traite ces lacunes de connaissance par voie expérimentale. [4]

L’étude démontre en outre que les cellules épithéliales pulmonaires, les cellules mésothéliales, les cellules de carcinome pulmonaire et de mésothéliome expriment des transporteurs de Cr(VI) et absorbent le Cr(VI) ajouté au milieu de culture dans les essais d’absorption cellulaire. L’accumulation intracellulaire de chrome a atteint dans les essais jusqu’à environ dix fois la concentration du milieu environnant. Selon les auteurs, ce Cr(VI) mobilisé et capable de pénétrer dans les cellules peut donc contribuer à l’initiation et à la progression tumorales dans les maladies associées à l’amiante.

Le constat doit être lu avec précision :

• Il n’atténue pas la cancérogénicité propre de la fibre d’amiante.

• Il ne déplace pas vers le chrome la chimie connue du fer et des fibres. Walter et al. n’ont trouvé aucune contribution pertinente du chrome à la décomposition de H₂O₂ ni à la formation de radicaux hydroxyles ; cette voie est restée pour l’essentiel attribuée au fer.

• Il complète les mécanismes de dommage par une voie génotoxique supplémentaire médiée par le Cr(VI).

L’étude ouvre ainsi une question historiquement pertinente : dans quelle mesure les risques de maladie liés à des expositions comportant du chrysotile ont-ils été imputés exclusivement à l’effet des fibres, alors que du Cr(VI) supplémentaire pouvait avoir été mobilisé à partir des fibres dans des conditions inflammatoires et oxydantes ? Walter et al. ne répondent pas quantitativement à cette question. Ils montrent toutefois qu’une participation parallèle du Cr(VI) doit, sur une base scientifiquement fondée, être incluse dans l’appréciation.

Substitution de l’amiante : élimination du danger fibreux, pas nécessairement de l’ensemble du système réactionnel

Le passage historique des isolations haute température contenant de l’amiante à des isolations exemptes d’amiante a d’abord été, à juste titre, une substitution de la fibre d’amiante. La fibre d’amiante n’était plus défendable en raison de son effet cancérogène propre et grave. Son retrait des isolants était donc impératif.

Cette substitution de la fibre ne doit toutefois pas être assimilée à une substitution matérielle complète de l’ensemble du système d’isolation haute température. Historiquement, les fibres d’amiante étaient combinées, dans les systèmes isolants, à des composants inorganiques. L’USGS mentionne expressément, pour les mélanges de fibres d’amiante en vrac, entre autres le silicate de calcium hydraté comme composant inorganique de mélange destiné aux produits d’isolation thermique, électrique et acoustique. [8] Dès 1901, le brevet américain 668,684 décrit en outre un composite isolant ignifuge constitué de couches extérieures de papier d’amiante et d’une couche centrale en laine minérale. [7]

Avec la disparition de l’amiante, c’est donc, dans de nombreuses applications, principalement le composant fibreux critique qui a changé. Dans la mesure où les produits de remplacement exempts d’amiante contenaient toujours des oxydes de calcium, de sodium, de magnésium ou de potassium provenant des fibres, des charges, des liants ou d’autres matières premières, la chimie basique et oxydique de l’isolation est restée inchangée. Sur des pièces chaudes alliées au chrome, les conditions matérielles de la formation de composés de chrome(VI) ont ainsi également subsisté.

L’appréciation techniquement précise est donc la suivante :

La substitution de l’amiante a éliminé la fibre d’amiante devenue indéfendable, mais pas nécessairement la voie de réaction indépendante de celle-ci, allant de la source de chrome, des oxydes basiques, de l’oxygène et de la sollicitation thermique jusqu’au chromate de calcium et/ou de sodium.

« Exempt d’amiante » n’est donc pas un énoncé sur le fait qu’un isolant haute température soit chimiquement inerte sur des pièces chaudes alliées au chrome ou ne présente aucun risque de formation de chromate. Une substitution préventivement complète doit saisir les deux dimensions de danger : elle doit exclure le danger fibreux lié à l’amiante et éviter, dans l’application prévue, la voie de formation de composés de chrome(VI). Cela suppose que l’isolation ne contienne pas d’oxydes basiques formateurs de chromate ou que leur disponibilité réactionnelle soit exclue de manière sûre dans les conditions d’emploi.